Опираясь на имеющиеся данные получаем, что

 _С(МеC) <0

и возрастает в последовательности

Мо₂С– Fe₃С–Со₃С–Ni₃C

Параллельно возрастанию активности углерода, которая оказывается выше, чем у графита (_С=0). Для другого ряда карбидов

 _С(МеC) <0,

т.е. активность углерода оказывается ниже, чем у графита, и понижается в последовательности

Al₄C₃-CaC₂-Cr₄C-Mn₃C-SiC-ZnC-TiC.

Согласно равенству, при этом понижается содержания СО в газовой фазе, необходимое для полного науглероживания металла. Кривая предельного науглероживания, подобная SЕ, при увеличении химического сродства металла к углероду должна смещаться в область малых содержаний СО.

Источником углерода, поглощаемого металлом, могут быть другие компоненты газовой фазы. К ним следует отнести такие активные карбюризаторы, как углеводороды различной сложности. Их действие можно оценить на примере цементации железа простейшем углеводородом – метаном СН4. его особенности выявляются из закономерностей реакции образования – разложения

С_гр+2Н₂= СН₄ +ΔH₁

В сравнении с реакцией

С_гр+СО₂=2СО –ΔH₂,

которая ранее служила источником углерода.

Опираясь на принцип смещения равновесий, можно отметить противоположное действие факторов, содействующих распаду СН₄ и СО и выделению углерода. В случае метана этому содействует повышение температуры и понижения давления, что, напротив , уменьшает полноту разложения окиси углерода. Отмеченные особенности отражаются в количественных выражениях ΔH и ΔG° образования метана:

ΔG°=-46240+26,96Т

и константы равновесия

Кр₍₇₁₎=РСН₄/Р²Н₂

lnКр=2418/Т-1,41

Равновесные кривые метановой реакции имеют сходство с кривыми газификации, но имеют противоположное расположение по отношению к оси температур (рис 9).

Отмеченные особенности метана накладывают свой отпечаток на реакции цементации, которые развиваются с образованием растворов.

СН₄ = [С]Fe+2Н₂ +ΔH1

Или до предельного науглероживания железа

СН₄ + 3Fe = Fe₃С+ 2Н₂ +ΔH₂

Другие возможные варианты реакций и равновесии можно установить, как и ранее, на основе диаграмме состояния Fe-C и правила фаз. Для всех вариантов справедливо одно и то же выражение константы равновесия при разных соотношениях РСН₄/Р²Н₂ и величин активности ас в зависимости от состояния углерода в твердых фазах:

Р ис.9. Равновесные кривые реакции образования диссоциации метана при Р=1,013·10⁵ н/м². (1,0 атм).

Кр1= Кр2= Кр3= Кр4= РСН4/Р²Н2 ·аС=Кр

Количественные данные по равновесиям метановых реакций неоднократно определялись экспериментальным путем. Однако возможен расчетный переход от известных данных для цементации железа СО к реакциям цементации метаном:

1) 3Fe+2CO= Fe₃С+CO₂; -ΔH1

2) CO₂+С=2СО +ΔH2

3) СН₄ =С+2Н₂ +ΔH3

4) СН₄ +3Fe= Fe₃С+ 2Н₂ +ΔH4

ΔG°₄= ΔG°₁+ ΔG°₂+ ΔG°₃;

ΔH₄= ΔH₁+ ΔH₂+ ΔH₃

ΔG°₄= RT lnКр ₍₇₁₎

На основе количественных данных построена равновесная диаграмма цементации железа метаном (рис.10). при замене окиси углерода метаном изменяется форма диаграммы и положение равновесных кривых по отношению к температурной оси. Они выражают теперь более полное науглероживание с повышением температуры и понижением давления. В последнем случае равновесные кривые смещаются влево, в сторону меньших содержании СН₄ в газовой фазе.

Рис.10. диаграмма равновесии науглероживания железа метаном.

Следует отметить широкие поля устойчивости цементита Fe₃С и феррита при сужении области аустенита. Относительно небольшие изменения в составе газовой фазы могут вызвать значительные науглероживания железа. С другой стороны, газ, богатый водородом, обеспечивает довольно полное обезуглероживания металла без описания его окисления. Диаграмма ориентирует при выборе условий- состава газовой фазы и температуры, при которых превращения развиваются до заданного конечного состава конденсированной фазы.

Глоссарии

Спокойная сталь – раскисленная сталь которая при затвердевании в изложницах ведет себя спокойно, т. е. из нее почти не выделяются газы.

Кипящая сталь - низкоуглеродистая сталь, содержащая достаточно оксида железа для того, чтобы непрерывно образовывался монооксида углерода при затвердевании слитка, что приводит к отсутствию усадочной пористости на поверхности и периферии металла.

Легированная сталь – сталь в составе которого помимо обычных примесей содержится легирующие примеси либо содержание кремния и марганца в которой повышено против обычного количества.

Переплавные процессы – это процессы переплава стали, предва­рительно выплавленной в «обычном» агрегате    (конвертере   или   дуговой печи)

Рафинирование металлов — процессы очистки первичных (черновых) металлов от нежелательных примесей или примесей, представляющих самостоятельную ценность. Различают 3 основных метода рафинирования металлов: пирометаллургический, электролитический и химический

Дефосфорация - удаление фосфора из расплавленного чугуна, стали. При окислительного дефосфорации фосфор в металле связывается в Р₂О₅ с СаО основного шлака который прочно удерживается в шлаке в виде фосфата кальция.

Блиц – тест

	Назовите растворитель в чугуне? В чугуне растворителем является
	Расплавы металлов с углеродом Смесь металлов Расплавы железа с углеродом Железо Расплав железной руды
	Назовите растворитель в стали? В стали растворителем является:
	Расплав руды Чугун Расплавы металлов Расплав железной руды Железо
	Назовите растворитель в металлургическом шлаке? Растворителем в металлургической шкале является расплав окислов:
	Кальция, кремния, алюминия Кальция, кремния и серы Кальция, алюминия и фосфора Кремния, алюминия и железа Кремния и алюминия
	Что такое ферросплавы? Ферросплавы это – сплавы:
	Металлов Железа со значительным количеством других элементов Металлов с металлами Металлов с металлоидами Металлов с раскислителями
Чем отличается сталь от чугуна? Сталь от чугуна отличается:
Значительно меньшим содержанием примесей и прежде всего углерода Значительным содержанием примесей Значительным содержанием углерода Содержанием легирующих элементов Содержанием ферросплавов
	Какие процессы называются гомогенными? Гомогенными процессами называются процессы протекающие в:
	Среде с одинаковыми механическими и химическими свойствами Многофазной среде Среде с одинаковыми химическими свойствами Среде с одинаковыми физическими свойствами Однородной, то есть в однофазной среде

Литература:

45. Теория металлургических процессов: учебник для вузов. Рыжонков Д.И., Арсентьев П.П., Яковлев В.В. и др. - М.: Металлургия, 1989, 392 с.

46. Теория металлургических процессов: учебное пособие для вузов. Попель С.И., Сотников А.И., Бороненков В.И. М.: Металлургия, 1986. с.483

47. Теория металлургических процессов. С.И. Филиппов. М: Металлургия, 1967 – 279 с

Лекция №9 «Строение и свойства металлургических расплавов»

План лекции:

1.Жидкие металлы и шлаки. Общая характеристика и строение жидких металлов и шлаков.

2.Дифракционный анализ структуры жидких металлов и сплавов. Определение структурно – чувствительных свойств. Потенциал Леннарда – Джонсона .

3.Физические свойства жидких металлов. Вязкость жидких металлов. Плотность.

4. Поверхностное натяжение жидких металлов. Электрические свойства жидких металлов. Электрическое сопротивление. Определение температурного коэффициента электрического сопротивления.

5. Жидкие шлаки. Строение жидких шлаков. Химический и минералогический составы шлаков. Ионное строение шлаков.

6.Ионная теория, ее развитие. Ионные расплавы в современной технике.

7.Диаграммы состояний шлаковых систем. Двухкомпонентные системы (SiО₂-Аl₂O₃; СаО-Аl₂O₃).Трехкомпонентные системы. Метод Гиббса, метод Розенбума.

8.Физико – химические свойства шлаков. Плотность и мольные объемы, поверхностные свойства, вязкость, диффузия в ионных расплавах.

Цель лекции:

Ознакомление с строением и свойствами металлургических расплавов

Дидактические единицы:

шлак; классификация; роль шлаков; вязкость; основность; ионы; оксиды; кислотность.

1. Большинство металлургических процессов протекает в условиях взаимодействия металлической, газовой и шлаковой фаз. Последняя образуется из различных окислов и химических соединений и выполняет сложные технологические функции. Правильно осуществляемый шлаковый режим обеспечивает высокую производительность металлургических агрегатов и требуемое качество металла.

В доменном процессе невосстановившиеся окислы образуют шлак — первичный, промежуточный и конечный. К этим окислам относятся окислы кремния -Si, кальция -Ca, магния -Mg, алюминия -Al, марганца -Mn и в небольшом количестве закись железа -Fe.

В формировании сталеплавильных шлаков принимают участие окислы, образующиеся при окислении кремния -Si, марганца Mn, фосфора -P, хрома -Cr, железа -Fe и других элемеитов, входящих в состав металлической части шихты, а такж железная и марганцевая руда, известь, боксит, изношенные участки футеровки. В состав шлаков также входят сульфиды и различные химические соединения.

Обширный материал о минералогической структуре металлургических шлаков и показывает, что в различных твердых шлаках можно обнаружить сотни минералов: 70% составляют силикаты и алюмосиликаты, около 14% —шпинели, 4% —свободные окиси и 9% —различные минералы.

В основных шлаках обнаружены следующие группы минералов:

1. Силикаты (СаОМg-О-SіО₂ — монтичеллит,

2СаО-SiO₂-ортосиликат кальция, 2МgO-SiO₂— форстерит, СаО-SiO₂— воллостонит, СаО-МgО-SiO₂ — пироксен и диопсид,

2Мg-FеО-SіО₂ — оливин);

2. Алюмосиликаты (СаО-А1₂О₃-SiO₂, 2СаО-А1₂О₃ • SіО₂);

3. Шпинели (МgО-Fе₂Оз — магноферрит, 2СаО-Fе₂О₃— феррит кальция, FеО • Сr₂Оз — хромит, МgО • Сr₂О₃ — хромомагнезиальная шпинель);

4. Свободные окислы (СаО, FеО, МпО, МgО);

5. Фосфаты (ЗСаО-Р₂О₅, 4СаОР₂О₅, 3FеО-Р₂0₅);

6. Сульфиды (СаS, МnS, FеS и МgS).

Важной технологической характеристикой металлургических шлаков служит основность, определяемая одним из отношений

B = ;

B =

К главным окислам сталеплавильных шлаков относятся СаО, SiO₂ и FеО. Первый из них определяет свойства основных шлаков, второй — кислых шлаков, третий — окислительные свойства шлаков. Кислые сталеплавильные шлаки содержат

50—60% Sі0₂, основные – 15 - 30% SіО₂, возможны и промежуточные составы.

К главным окислам шлаков доменного процесса относятся СаО SіО₂ и А1₂0з. Из приведенных данных следует, что металлургические шлаки представляют собой силикатные системы.

В металлургических процессах шлак должен выполнять следующие важные функции:

- служить регулятором направленности химических реакций в сторону окисления или восстановления тех или иных элементов;

- создавать благоприятные условия для удаления из металла вредных примесей — серы и фосфора;

- обеспечивать необходимую скорость передачи тепла металлической ванне и питание кислородом (в случае окислительной плавки);

- не допускать поглощения металлической ванной больших количеств вредных газов (водорода и азота) и адсорбировать выплывающие из металла неметаллические включения;

- не допускать больших потерь железа и других ценных компонентов металлической ванны в виде химических соединений с кислородом (угар).

Указанные функции металлургические шлаки могут выполнять только тогда, когда они будут обладать определенными физико-химическими свойствaми. Важнейшие физические свойства шлаков:

- степень черноты, характеризующая способность шлака к поглощению лучистой энергии;

- теплопроводность, определяющая скорость нагрева металлической ванны;

- вязкость, влияющая на кинетику процессов, в которых шлак участвует как передающая промежуточная среда и как реагирующее вещество;

- поверхностное натяжение, которым определяются процессы адсорбции неметаллических включений, всплывающих из ванны.

2.При изучении свойств металлургических шлаков используют двойные диаграммы состояния окислов SіО₂ — СаО, СаО — А1₂Оз, SіO₂ — А1₂О₃, SіO₂ — FеО, а также тройную диаграмму состояния СаО — SіО₂ — А1₂О₃.

Диаграмма состояния системы SіО₂ — СаО. Рассматриваемую диаграмму состояния образуют два окисла (SіО₂ и СаО) различной физико-химической природы. Эта система включает следующде химические соединения:

- метасиликат СаSіО₃ или СаО-SіО₂, встречающийся в двух модификациях — а и |3;

- пиросиликат'Са₃Sі₂07 или ЗСаО-2SіО₂;

- ортосиликат Са₃SіО₂, называемый также ларнитом;

- аллит Са₃SіО₂.

По характеру перехода в жидкое состояние различают два типа соединений. К первому относятся кристаллические вещества, плавящиеся конгруэнтно, у которых химический состав, образующийся при плавлении жидкости, такой же, как у твердого соединения. Ко второму типу относятся соединения, плавящиегя инконгруэнтно, когда химическое соединение при температуре плавления распадается и состав жидкой фазы не соответствует составу твердого вещества. При этом образуется новая твердая фаза.

Рис 1. Диаграмма состояния системы Sі0₂—СаО,

По виду максимума на кривой ликвидуса можно судить о прочности химических соединений — чем положе максимум, тем менее прочно соединение и тем выше степень диссоциации.

Pис. 2. Диаграмма состояния системы СаО—Sі0₂—А1₂О₃

Тройная диаграмма состояния системы СаО — SіО₂ — А1₂О₃. Из тройных систем в настоящее время наиболее изученная система СаО —SіО₂ — А1₂О₃ (рис. 2), составляющая основу доменных шлаков. В этой системе образуются два тройных химических соединения:

СаО-А1₂О₃-2SіО₂ — анортит с температурой плавления 1550°С; 2СаО-А1₂О₃-SіО₂ — геленит с температурой плавления І590°С.

Для удобства написания формул химических соединений в равностороннем треугольнике рассматриваемой системы введены условные обозначения: - С — СаО; А —А1₂0₃; 3 — Sі0₂. Так, анортит обозначается САS₂, геленит — С₂АS.

3. В настоящее время существуют три теории строения жидких металлургических шлаков — молекулярная, ионная и теория, учитывающая наличие ионных и ковалентных связей в соединениях шлаков.

Молекулярная теория исходит из того, что все химические соединения в шлаках имеют ковалентную связь. Эта теория учитывает только термическую диссоциацию сложных соединений на простые и не принимает во внимание электролитическую диссоциацию окислов (типа МеО), имеющих ионную связь.

Основой молекулярной теории являются следующие положения:

─ жидкие шлаки представляют собой раствор, содержащий молекулы как свободных окислов, так и связанных в химические соединения;

─ между молекулами свободных и связанных окислов существует подвижное химическое равновесие;

─ активными, непосредственно реагирующими с металлами явля-ются лишь молекулы свободных окислов СаО, SіО₂, МпО, FеО, Р₂0₅, Сг₂О₃ и др.

Согласно молекулярной теории в состав металлургических шлаков входят основные, кислотные и амфотерные окислы, силикаты, фосфаты, алюминаты, ферриты и сульфиды. Пользуясь молекулярной теорией, можно определить активность закиси железа в основном сталеплавильном шлаке. Так как закись железа растворяется в шлаке и металле, то по закону распределения при равновесии справедливо соотношение

или

где а_(FeO) и a_[0] — активности FеО в жидком шлаке и кислорода в металле.

Активность кислорода, растворенного в металле, пропорциональна его содержанию вплоть до насыщенных растворов. За стандартное состояние, когда а_[о] = 1, принимается расплав чистой закиси железа (точнее 94% FеО и 6% Fе₂О₃) при 1600°С. Содержание кислорода в чистом железе под таким расплавом составляет 0,23 %. Тогда

откуда активность закиси железа в шлаке а_(FeO) = 4,35[О].

Т а б л и ц а 1. Данные о температурах плавления, , температуре максимума на диаграммах состояния систем и изменениях при образовании некоторых силикатов и алюминатов

Химические реакции	Температура плавления соединений, °С	Характер максимума	реакций, кДж	кДж
2FеО + SiO2 = Fе2SiO 4	1205	Пологий	- 28700+ 3,34 Т - 47400+ 2,51 Т - 89200+ 0,51 Т - 137300- 4,98 Т - 19300-17,6 Т - 56900- 3,35 Т -18800- 6,281 Т	-22300 -42600 -87300 -146600 -52400 -63200 -30700
2МпО + Sі02 = Мn2SіО4	1340	То же
СаО + SіОа = Са SіО3	1540
2СаО + SіО2=Са2Sі04	2130	Острый
СаО + А12О3 = СаА12О4	1530	Пологий
2МgО + SiO2 = МgSiO4	1890	Острый
МgО + Аl203 = МgАІ2О4	2135	Пологий

Молекулярная теория удовлетворительно согласуется с диа-граммами плавкости различных шлаковых смесей (SіO₂ — СаО; СаО—А1₂О₃; FеО — SіО₂ и др.). В табл. 1 представлены данные о температурах плавления, характере максимума на диаграммах состояния систем и изменении изобарного потенциала при образовании некоторых силикатов и алюминатов. Наиболее высокие значения соответствуют образованию силиката 2СаО-SіО₂, имеющего острый максимум.

4. Ионная теория строения металлургических шлаков разработана советскими учеными М. И. Темкиным, О. А. Есиным, А. М. Самариным, Л. А. Шварцманом и другими на основе общей теории совершенных ионных растворов. Ионная теория исходит из того, что многие расплавленные соли и шлаки обладают значительной ионной электропроводностью.

Для совершенного ионного раствора характерно то, что он состоит из ионов, вблизи любого иона, как и в кристаллах, расположены противоположно заряженные ионы. Одноименно заряженные ионы равноценны в отношении их взаимодействия с соседними ионами; образование раствора из компонентов протекает без теплового эффекта.

Экспериментальная база ионной теории строения шлаков значительно шире, чем молекулярной. Она основывается не только на результатах химического, минералогического и физико-химического анализов, но и на данных других современных методов исследования твердых и жидких шлаков.

Согласно ионной теории строения металлургических шлаков окислы, их соединения и сульфиды в шлаке диссоциированы: окиcлы и сульфиды на соответствующие катионы Са²⁺, Мg²⁺, Мп²+, Fе²⁺ и анионы кислорода O²~ и серы S²~; соединения окислов (силикаты, фосфаты, алюминаты, ферриты) на соответствующие катионы и сложные анионы SіО^4- РО^3-~, АlО₂^-~, FеО^-₂ ~

Преимущества ионной теории особенно заметны при рассмотрении таких явлений, которые не в состоянии объяснить молекулярная теория: электропроводность жидких шлаков, возможность электролиза шлаков, существование скачка потенциала на границе металл - шлак, электрокапиллярные явления.

Согласно молекулярной теории при взаимодействии металлической и шлаковой фаз происходит обмен незаряженных частиц. Согласно же ионной теории через границу раздела фаз переходят заряженные частицы. Наряду с возникновением электрического потенциала протекают процессы, ликвидирующие дальнейшее накопление зарядов. К таким процессам относятся переходы ионов железа из шлака в металл, восстановление ионов трехвалентного железа до двухвалентного, переход ионов кислорода из металла в шлак и др. В качестве примеров рассмотрим следующие комбинации.

1. Одновременный переход катионов и анионов в одних и тех же направлениях:

2. Одновременный переход анионов в различных направлениях:

3. Одновременный'переход катионов в противоположных направлениях:

А. М. Самарин, Л. М. Шварцман, М. И. Темкин показали, что ионная теория применима для расчета распределения серы между железоуглеродистыми расплавами и шлаком. Активности отдельных компонентов шлаков, вычисленные с применением ионной теории, приближались к экспериментально найденным только при небольших концентрациях SіО₂ в шлаке (порядка до 10 вес. /о).

При более высоком содержании SіО₂ в шлаке в уравнение для расчета константы распределения серы между металлом и шлаком необходимо ввести соответствующие коэффициенты активности

где х₃ — процент (по массе) серы в металле.

Определение активностей отдельных компонентов шлаков или условно молекул, образуемых этими компонентами, производится по такой схеме: активность сульфида железа

активность закиси железа

Ионные доли определяются отношениями числа молей данного иона к сумме граммионов того же знака. В cоответствии с этим ионные доли железа, серы и кислорода находятся из уравнений

Значения чисел молей соответствующих ионов вычислятся по данных химического анализа. Основные окислы шлака диссоциируют по схеме МеО = Ме²+ + О²~. Это означает, что пр_е²⁺ = «Еео; гамп²⁺ = «мпо и т. д. Тогда сумма молей всех катионов 2я+ находится из соотношения

Образование комплексных анионов схематично можно представить такими уравнениями:

Число молей анионов S^2-~ и SіО^4-~ определяется из соотношений

и

Общее число молей ионов кислорода находится так:

Сумма моль-ионов всех анионов составляет

Таким образом, активности ҒеS и FеО рассчитываются по уравнениям

Для шлаков, которые могут быть отнесены к совершенным ионным растворам, активности их компонентов равны произведению ионных. долей тех ионов, на которые диссоциируют компоненты.

Реакции распределения отдельных ионов схематически записываются следующим образом:

Эти уравнения отражают начальные и конечные состояния, что необходимо для определения условий равновесия, но недостаточно Для выяснения механизма и кинетики процессов. Равновесная разность потенциалов для каждого из указанных выше электродных процессов соответственно составит:

Если в состоянии равновесия на границе металл — шлак устанавливается единый электрический потенциал, то

Приравняв правые части уравнений можно установить условия равновесия для различных взаимодействий.

§ 5. Теорию строения шлаков с учетом ионной и ковалентной связей I разработал Н.М.Чуйко. Эта теория учитывает как термическую, так и электролитическую диссоциации соединений и позволяет объяснить физические и химические свойства шлаковых систем на основе диаграмм состояний, электропроводности, активности компонентов шлака, распределения элементов между шлаком и металлом и др.

О характере химической связи можно судить по электропроводности шлаковых расплавов, поляризуемости ионов, изменению величины теплового эффекта реакции, сумме радиусов катионов и анионов и другим характеристикам.

При плавлении вещества доля ионной связи несколько уменьшается или остается неизменной.

В.А.Kожеуров разработал метод расчета активностей в основных сталеплавильных шлаках. В основу этого метода положено представление о том, что шлаки являются регулярными ионными растворами и состоят из простейших одноатомных катионов Fе²+, Мn²+, Са²+, Мg²⁺, Sі⁴⁺, Р⁵⁺, окруженных анионами О²~, и не содержат комплексных ионов. В соответствии с теорией регулярных ионных растворов учитывается не только энтропия, но и теплота смешения ионов или энергия взаимодействия между ними.

Общее число и ионная доля катионов определяются из соотношений

Расчет ионных долей катионов произврдится исходя из соотношений

В.А.Кожеуров предложил следующие уравнения для расчета коэффициентов активностей в рассматриваемой системе:

Приведенные формулы относятся к сильно основным шлакам. Результаты расчета по этим формулам хорошо согласуются с экспериментальными данными о распределении кислорода между шлаком и металлом в реакциях окисления марганца и фосфора.