4.4. Линейная термодинамика – диффузионные задачи

Диффузия часто является лимитирующим звеном разнообразных процессов, происходящих в металлических материалах при их получении, термической обработке, эксплуатации в условиях высоких температур, растягивающих и сжимающих механических напряжениях. Поэтому решению диффузионных задач всегда уделяется большое внимание. Какие дополнительные преимущества дает применение линейной термодинамики при описании диффузионных процессов? Чтобы ответить на этот вопрос надо получить запись основного уравнения диффузии с использованием понятий линейной термодинамики, т.е. через термодинамические силы и потоки.

Пусть диффузия i – го компонента происходит в рассматриваемой системе при постоянной температуре – T = const . Если в системе нет никаких других термодинамических сил, кроме диффузионной, то 1-ый закон Онзагера позволяет записать уравнение для единственного термодинамического диффузионного потока I_i = L_iDX_iD ; X_iD – термодинамическая диффузионная сила, L_iD – кинетический диффузионный коэффициент. Согласно (4.22) диффузионная сила в условии постоянства температуры будет равна . Предположим, что диффундирующее вещество - i – ый компонент – находится в разбавленном растворе внутри основного базового компонента. Тогда химический потенциал растворенного i – го компонента можно представить в следующем виде

, (4.25)

где c_i – концентрация i – го компонента, Ψ⁰ – значение химического потенциала в стандартном состоянии (постоянное для всей системы). Диффузионный поток в этом случае будет иметь вид

. (4.26)

Сравнение уравнения (4.26) с уравнением (4.8), которое является законом диффузии, полученным на основании экспериментальных данных, позволяет определить вид кинетического диффузионного коэффициента, который входит в 1-ый закон Онзагера

. (4.27)

Окончательная подстановка термодинамической диффузионной силы и кинетического коэффициента в уравнение 1-го закона Онзагера позволяет получить для рассматриваемой системы выражение закона диффузии в следующем виде

. (4.28)

Для демонстрации преимуществ применения полученной формы диффузионного уравнения рассмотрим конкретную задачу. Пусть тонкая металлическая пленка путем вакуумного распыления нанесена на твердую подложку, которая изготовлена из того же металла, содержащего небольшое количество легирующего элемента. Концентрация легирующего элемента в металле подложки равна c_i . После нанесения пленки, во время которого подложка нагрелась до предплавильной температуры, пленка и подложка были охлаждены до температуры T, необходимой для проведения термической обработки. При этой температуре происходит диффузионное распространение легирующего элемента из подложки в пленку. Процесс диффузии протекает в пленке в присутствии механических напряжений σ, которые имеют термическую природу - они возникли в результате быстрого охлаждения металла пленки до температуры T. Распространение легирующего элемента происходит под действием перепада концентрации между подложкой и пленкой (в пленке в начальный момент легирующий элемент отсутствует), но на него оказывает влияние также наличие механических напряжений в пленке. Определим возникающий поток легирующего компонента согласно уравнению (4.28). Будем считать, что легирующий компонент образует в металле основы и пленки разбавленный твердый раствор. Запишем уравнение для химического потенциала растворенного компонента

, (4.29)

оно включает в себя дополнительный член (σΔV_акт), который является вкладом в химический потенциал работы против сил растяжения или сжатия в поле механических напряжений при диффузионном скачке атома. Величина ΔV_акт называется активационным объемом и представляет собой величину изменения объема металла в момент диффузионного скачка атома (на какую величину должен возрасти объем кристаллической решетки вблизи диффундирующего атома, чтобы он мог «просочиться» между соседями при однократном скачке). При данной записи химического потенциала активационный объем имеет размерность [м³/моль], т.е. характеризует изменение объема металла в расчете на 1 моль диффундирующих атомов. Величина активационного объема при вакансионном механизме диффузии близка к атомному объему Ω.

Далее найдем градиент химического потенциала при условии постоянства объема системы

(4.30)

и подставим его в уравнение для диффузионного потока, получим

. (4.31)

Выражение (4.31) показывает, что при наличии механических напряжений диффузионный поток включает в себя две независимые части. Первая – концентрационная часть - аналогична диффузионному потоку, возникающему вследствие градиента концентраций; в отсутствие напряжений концентрационная часть является единственной и представляет собой обычный закон диффузии (закон Фика). Вторая часть – вклад градиента напряжений в общий поток.

Найдем условие, когда в результате диффузионного процесса установится стационарное (конечное) распределение концентрации легирующего элемента внутри тонкой пленки на поверхности металла подложки. При стационарном состоянии общий поток I_i = 0. Тогда из уравнения (4.31) получим для стационарного распределения концентрации c_i^s

. (4.32)

Уравнение (4.32) показывает зависимость стационарной концентрации легирующего элемента в пленке от напряжений. Если известна эпюра напряжений, т.е. пространственное распределение напряжений в пленке, то с помощью уравнения (4.32) можно получить пространственное распределение установившихся концентраций легирующего элемента.