4.2. Линейная термодинамика – первый закон Онзагера

Рассмотрим произвольную неравновесную систему, через которую проходит несколько различных потоков I_j . Раз имеются потоки, значит, есть причины, их вызывающие – термодинамические силы X_j. Как связаны потоки с силами в общем случае неизвестно, представим эту зависимость следующим образом

(4.5)

Термодинамические силы вызывают потоки, которые являются индикаторами неравновесности. В отсутствие сил система самопроизвольно релаксирует к равновесию, какое бы не было ее начальное состояние. Пусть силы малы, система отклонена от равновесия незначительно (области II и III диаграммы Бокштейна). Тогда функцию F(X_j) можно представить в виде ряда Тейлора, разложив ее вблизи состояния равновесия по X_j

(4.6)

- потоки при отсутствии термодинамических сил, но при условии, что X_j=0, они также отсутствуют, поэтому . Рассмотрим область II диаграммы Бокштейна, в которой отклонения от равновесия – термодинамические силы – малы настолько, что в разложении любого термодинамического параметра можно учитывать только линейные члены (уравнение (3.2)). Тогда из (4.6) получим

(4.7)

Уравнение (4.7) является первым постулатом линейной термодинамики, которая была развита в работах Л. Онзагера в 30-х годах 20-го столетия. С тех пор оно носит его имя – первый закон Онзагера. 1-ый закон Онзагера показывает, что при малых отклонениях от равновесия термодинамические потоки линейно зависят от термодинамических сил, причем на каждый поток влияют все силы, присутствующие в рассматриваемой системе. Коэффициенты - кинетические коэффициенты, показывающие интенсивность, с которой сила X_k влияет на поток I_J.

Тот факт, что потоки (термодинамические потоки в неравновесной термодинамике – I_j) пропорциональны некоторым движущим силам (термодинамическим силам - Х_к), хорошо известно. Существуют эмпирические законы:

Закон диффузии (закон Фика) - поток i-го компонента пропорционален градиенту его концентрации (при этом D_i – коэффициент диффузии):

(4.8)

Закон теплопроводности (закон Фурье) – поток тепла пропорционален градиенту температуры (при этом  - коэффициент теплопроводности):

(4.9)

Закон электропроводности (закон Ома) – поток носителей заряда пропорционален градиенту потенциала электрического поля φ (при этом ω – коэффициент электропроводности):

(4.10)

В этих законах потоки линейно зависят от градиентов (концентрации, температуры, потенциала электрического поля), которые и являются причинами появления потоков. Значит, сравнивая эмпирические законы с первым законом Онзагера можно предположить, что именно градиенты скалярных величин – c_i, T, φ – являются основными составляющими термодинамических сил X_k, в результате которых возникают векторные потоки I_i, I_Q и I_e.

Кроме указанных, известны и другие аналогичные законы, установленные опытным путем для различных необратимых процессов. Все они также характеризуются линейными соотношениями между причиной (силой) и следствием (потоком). Значит, Онзагеру удалось обобщить эмпирические законы и получить для них общее выражение (4.7), которое легло в основу линейной термодинамики в качестве первого постулата. Дополнительно 1-ый закон Онзагера указывает на то, что существуют также перекрестные линейные связи между силами и потоками – например, возможно появление диффузионного потока вещества при наличии в системе градиента (перепада) температуры. Действительно, такие эффекты имеют место, они обнаружены в опытах (эффект возникновения потока вещества в результате неоднородности температурного поля называется термодиффузия).

Для более ясного понимания характера термодинамических величин, которые используются в 1-ом законе Онзагера, рассмотрим пример использования этого закона для простой механической системы. Пусть тело массой m движется с трением прямолинейно по направлению x под действием силы F (т.е. мы рассматриваем диссипативную механическую систему). Будем считать, как это часто делается в задачах механики, что сила трения пропорциональна скорости движения. Тогда уравнение движение можно записать в следующей форме

, (4.11)

где - ускорение движения тела, - его скорость, γ – коэффициент трения. Рассмотрим случай равномерного движения, когда вся кинетическая энергия движения уходит на сопротивление трению (происходит полное рассеяние энергии, переход ее в тепло). Тогда

или . (4.12)

Полученное уравнение движения можно сравнить с 1-ым законом Онзагера, записанным для наличия в системе одной силы, вызывающей один поток - I = LX . Сопоставление этих уравнений приводит к сопоставлению величин:

термодинамический поток соответствует скорости - ,

термодинамическая сила – механической силе - ,

коэффициент Онзагера обратно пропорционален

коэффициенту трения - .

Таким образом, закон Онзагера оказывается справедливым для диссипативной механической системы. При этом термодинамическая сила равна механической (ньютоновской) силе (обозначим ее - X_N).