7.4. Автокатализ с ветвлением, бифуркации – неравновесные фазовые переходы

Пример 7. Рассмотрим автокаталитическую реакцию с ветвлением. Такая реакция имеет две стадии:

1) A + X ↔ 2X;

2) .

Суммарная реакция представляет собой превращение исходного вещества А в конечный продукт В: А  В. Приток вещества Х отсутствует.

Кинетическое уравнение в этом случае имеет вид

(7.21)

Не решая уравнения, проанализируем систему методом потенциала. Определим потенциал, он будет, как и в примере 5, содержать квадратичный и кубический члены:

(7.22)

При анализе потенциала (в отличие от всех ранее рассмотренных примеров) обнаруживаются два возможных пути протекания процесса. При С_А  k₂/k₁ форма потенциала будет такой, как это показано на рис.7.4а: на кривой два экстремума минимум, отвечающий устойчивому стационарному состоянию при С₁= (k₁С_А-k₂)/k_-1, и максимум - неустойчивое стационарное состояние при С₂=0.

Рис.7.4. Потенциал для реакции - автокатализ с ветвлением: а - ; б - ; в - .

При С_А  k₂/k₁ кривая потенциала рис.7.4б сдвинута влево так, что минимум - устойчивое стационарное состояние - расположен при С₂=0, а максимум - в области отрицательных концентраций, т.е не имеет физического смысла. Переход от одного пути к другому происходит при критической концентрации С_А^кр = k₂/k₁, когда максимум и минимум сливаются в нуле в одну точку перегиба на рис. 7.4в. Концентрация С_А является критической в том смысле, что по разные стороны от нее кинетическое уравнение системы имеет отличающиеся друг от друга решения: вместо устойчивого стационарного состояния при С = С₂ слева от критической точки, при С_А > C_A^кр проявляется устойчивое состояние при С = С₁, состояние С₂ становится неустойчивым. Такая критическая точка на языке математики носит название бифуркационной, а особенно разветвление решения при переходе через критическое значение параметра - бифуркацией.

Для наглядного изображения возможных состояний системы и их взаимных переходов построим зависимость стационарной концентрации х от С_А, которая называется бифуркационной диаграммой (рис.7.5).

Рис.7.5. Зависимость стационарной концентрации от параметра (автокатализ с ветвлением)

В точке С_А^кр прямая, соответствующая устойчивому стационарному состоянию, которая до этого совпадала с осью абсцисс, скачком меняет наклон. Это означает, что устойчивому стационарному состоянию при С_А  С_А^кр, соответственно концентрация С_х  0. Неустойчивое стационарное состояние на рисунке показано пунктиром.

Таким образом, на основе проведенного анализа можно сделать качественные предложения относительно решения модели - зависимости С_х от времени. Если С_А меньше критического, то концентрация Х будет падать от начального значения до нуля как показано на рисунке а: при С_А  С_А^кр концентрация Х возрастает от начального значения до значения, соответствующего устойчивому стационарному состоянию: в точке С_А^кр, т.е. при переходе через критическое значение параметра, характер поведения системы (путь протекания реакции) меняется скачком. Налицо неравновесный фазовый переход. Следовательно, бифуркация решения динамического уравнения модели соответствует неравновесному переходу в системе.

Пример 8. Рассмотрим одну из реакций металлургического производства, которая ведет себя аналогично системе в примере 7. Такой реакцией является восстановление твердого вюстита газообразным оксидом углерода в присутствии твердого углерода (в виде кокса или угля): собственно реакция восстановления

;

реакция газификации углерода, которая приводит к увеличению содержания СО

.

Если реакция газификации протекает быстро (не лимитирует процесс), то химическую систему можно представить следующим образом:

.

Учтем дополнительно, что система открыта, т.е. газообразный СО выносится из реакционной зоны со скоростью, пропорциональной его концентрации (пусть коэффициент пропорциональности будет k₂). Общую схема процесса запишем в виде

.

Для того чтобы записать кинетическое уравнение процесса, учтем, что скорость восстановительной стадии будет зависеть не только от концентрации газообразного СО (которую обозначим С), но и от размеров реакционной поверхности твердых веществ в системе вюстит-углерод, которую обозначим S_эфф. Тогда скорость изменения концентрации СО равна:

. (7.23)

Полученное уравнение полностью повторяет кинетическое уравнение из примера 7. Роль С_А здесь играет S_эфф. При S_эфф  k₂/k₁ реакция затухает (устойчивым является стационарное состояние при нулевой концентрации), при S_эфф  k₂/k₁ реакция течет в стационарном режиме. Неравновесный переход происходит при S_эфф = k₂/k₁, т.е при определенных размерах реакционных поверхностей вюстита и углерода, которые находятся в твердом состоянии.