5. Область нелинейных законов – универсальный критерий эволюции систем

Проведем рассмотрение систем, для которых отклонения от равновесия по одному или нескольким параметрам таковы, что связь между термодинамическими потоками и термодинамическими силами, их вызывающими, перестает быть линейной (область III на диаграмме Бокштейна) – не выполняется 1-ый закон Онзагера.

Как показали Гленсдорф и Пригожин, поведение таких систем подчиняется так называемому Универсальному критерию эволюции. Он является распространением принципа Пригожина в линейной термодинамике на нелинейную область. Для формулировки Универсального критерия эволюции запишем выражение для полного производства энтропии в открытой системе

. (5.1)

Продифференцируем уравнение (5.1) по времени, получим

, (5.2)

где первый член выражения – скорость изменения производства энтропии, обусловленная изменением термодинамических сил, второй - скорость изменения производства энтропии, связанная с изменением потоков в системе. В области, где существуют линейные связи сил и потоков оба вклада в скорость изменения производства энтропии одинаковы. Действительно

. (5.3)

В соответствии с принципом Пригожина

В общем случае, т.е. когда мы не ограничиваем область рассмотрения,

. (5.4)

Это неравенство и является формулировкой Универсального критерия эволюции.

Физический смысл Универсального критерия эволюции Гленсдорфа – Пригожина: в любой неравновесной системе с фиксированными граничными условиями процессы идут так, что скорость изменения производства энтропии, обусловленная изменением термодинамических сил, уменьшается, т.е. ; знак равенства относится к стационарному состоянию.

Покажем справедливость этого критерия для системы, через которую проходит поток тепла I_Q. Скорость изменения производства энтропии, зависящая от изменения термодинамических сил имеет вид

. (5.5)

По теореме Гаусса-Остроградского

, (5.6)

где E – граница системы; n – направление нормали к границе. Интеграл вдоль границы E с фиксированной температурой обращается в « 0 ». Кроме того из уравнения непрерывности следует, что

, (5.7)

ρ – плотность, кг/м³; c_V – удельная теплоемкость, Дж/кг∙К.

Таким образом

. (5.8)

В равновесной термодинамике и в линейной термодинамике поведение системы можно описать с помощью потенциала (G – энергия Гиббса для равновесных систем, P – производство энтропии для линейных неравновесных систем). В области нелинейной термодинамики ввести потенциал в общем случае не представляется возможным. Это связано с тем, что , в соответствии с (5.2), определяет только часть прироста энтропии. Только в некоторых специальных случаях, когда является полным дифференциалом, удается ввести локальные потенциалы с экстремальными свойствами, описывающие систему в неравновесной области.

Пусть исследуемая система такова, что в некоторой области изменения параметра a ее поведение можно описать с помощью потенциала φ (рис.5.1). Потенциал φ имеет два минимума – один более глубокий (a⁰), назовем его глобальным, другой менее глубокий (a^s), назовем его локальным. Будем считать, что глобальный минимум соответствует термодинамическому равновесию системы. Отметим, что на потенциальной кривой имеется еще один экстремум – максимум. Механическим аналогом такой формы потенциала является профиль местности, моделирующий холм с двумя впадинами по разные стороны от его вершины. Система (шарик) будет стремиться занять положение с минимальным значением потенциала, независимо от того, рассматриваем ли мы механический или неравновесный термодинамический вариант модели. В зависимости от величины отклонения от положения равновесия система может вести себя различным образом: она может возвращаться в равновесное состояние, если начальное ее положение находится слева от максимума потенциала, либо она может перескакивать в положение локального минимума (устойчивое стационарное состояние), если она находится чуть правее максимума. Причем оба состояния при a⁰ и при a^s отвечают условию , а переходные процессы между ними - . Кроме того при максимальном значении потенциала также , т.е. система также находится в стационарном состоянии. Однако любое отклонение параметра a от максимума потенциала приводит к движению системы в сторону ближайшего минимума. Это особенно хорошо видно, если рассматривать механический аналог модели. Значит, положение максимума соответствует неустойчивому положению системы.

К неустойчивости может привести изменение внешних условий или термодинамических сил. Например, если в результате каких-либо причин происходит трансформация формы потенциала от вида, показанного на рис.5.1а, к виду, соответствующему рис.5.1б (часть склона размыло дождем – механический аналог). В точке перегиба, которая образовалась на месте локального минимума, тоже выполняются условия стационарности, но положение системы в этой точке не является устойчивым.

Рис.5.1. Зависимость потенциала φ нелинейной неравновесной системы от параметра a .

Мы вышли за пределы линейных термодинамических моделей, в результате чего установили, что появились дополнительные особенности в поведении систем. Укажем некоторые среди них.

Во-первых, может существовать несколько стационарных состояний, которые могут быть потенциально возможными путями развития процессов в заданной системе; это является следствием нелинейности моделей, что приводит к множественности возможных решений. Поведение системы, ее переходы между стационарными состояниями, зависят от начальных условий и всегда определяются универсальным критерием эволюции Гленсдорфа-Пригожина.

Во-вторых, не все стационарные состояния являются устойчивыми, т.е. часть стационарных состояний, которые можно определить как результат решения нелинейной термодинамической задачи, не описывают окончательное положение (поведение) системы, они оказываются неустойчивыми. Механические аналоги помогают продемонстрировать такие возможности – существует устойчивое механическое равновесие (шарик находится в ямке) и неустойчивое механическое равновесие (шарик находится на вершине холма, и любое незначительное его смещение в сторону от наивысшей точки приводит к скатыванию вниз).

В-третьих, изменение внешних условий может менять вид устойчивости стационарных состояний, переводить устойчивые состояния в неустойчивые и наоборот.

Представленные особенности не являются единственными. Для наглядности были рассмотрены самые простые примеры, дающие только общее качественное описание нелинейных систем. Но вместе с тем видно, что поведение систем в нелинейной области может иметь значительно более сложные и разнообразные формы, процессы могут развиваться по нескольким альтернативным путям, которые реализуются в зависимости от значений и взаимосвязей внешних и внутренних параметров.