2. Водородная связь.

В 80-х годах XIX в. М.А. Ильинский и Н.Н. Бекетов установили, что атом водорода, соединенный с атомом фтора, кислорода или азота, способен образовывать еще одну дополнительную связь – то есть некоторые водородосодер-жащие группы атомов образуют химическую связь, электроотрицательные атомы которой входят в состав молекулы. Этот вид связи получил названиеводородная связь.

Водородная связь – взаимодействие между двумя электроотрицательными атомами одной или нескольких разных молекул при помощи атома водорода: А—Н...В (чертой обозначена ковалентная связь, тремя точками – водородная связь).

Для водородной связи характерно электростатическое притяжение водорода (несущего положительный заряд ?+) к атому электроотрицательного элемента, имеющего отрицательный заряд ?-. Чаще всего она слабее ковалентной, но сильнее обычного притяжения молекул друг к другу в твердых и жидких веществах.

Водородная связь отличается от межмолекулярных взаимодействий тем, что обладает свойствами направленности и насыщаемости.

Водородная связь считается разновидностью ковалентной химической связи. Описывается при помощи метода молекулярных орбита-лей в виде трехцентровой двухэлектронной связи.

Признак наличия водородной связи – расстояние между атомом водорода и другим атомом, ее образующим, меньше, чем общая сумма радиусов этих атомов.

Чаще встречаются несимметричные водородные связи (расстояние Н...В>А—В), редко – симметричные (HF).

Угол между атомами А—Н...В ~180o.

Водородная связь присутствует во многих химических соединениях. Образуется между наиболее электроотрицательными элементами (фтор, азот, кислород), реже – в некоторых других (хлор, сера).

Наиболее прочные водородные связи имеются в воде, фтороводороде, кислородсодержащих неорганических кислотах, карбоновых кислотах, фенолах, спиртах, аммиаке, аминах.

При кристаллизации водородные связи сохраняются.

Кристаллические решетки водородных связей:

1) цепи (метанол);

2) плоские двухмерные слои (борная кислота);

3) пространственные трехмерные сетки (лед).

Внутримолекулярная водородная связь– водородная связь, объединяющая части одной молекулы.

Межмолекулярная водородная связь – водородная связь, образующаяся между атомом водорода одной молекулы и атомом неметалла другой молекулы.

 

Билет №6

1. В чем отличие фтора по отношению в воде и щелочам от поведения других галогенов?

Фтор реагирует с водой со взрывом с образованием атомарного кислорода:

H₂O+F₂=2HF+O

Остальные галогены реагируют с водой по следующей схеме:

Гал0₂+Н₂ОНГал^-1+НГал⁺¹О (например: Сl₂+Н₂OНСl+НСlO )

Взаимодействие с щелочами

2F₂ + 2NаОН = 2NаF + OF₂ + H₂O.

Cl₂ + KOH = KClO + KCl (на холоде);

3Cl₂ + 6KOH = KClO₃ + 5KCl + 3Н₂О (при нагревании).

2. Гибридизация атомных электронных орбиталей.

ГИБРИДИЗАЦИЯ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ , квантовохим. способ описанияперестройки орбиталей атома в молекуле по сравнению со своб. атомом. Являясьформальным мат. приемом, гибридизация атомных орбиталей позволяет отразить нарушение сферич.симметрии распределения электронной плотности атома при образовании хим.связи. Сущность гибридизации атомных орбиталей состоит в том, что электрон молекулы вблизи выделенногоатомного ядра характеризуется не отдельной атомной орбиталью (АО), а линейнойкомбинацией атомных орбита-лей с разл. значениями азимутального и магнитногоквантовых чисел. Такая линейная комбинация наз. гибридной (гибридизированной)орбиталью (ГО). Как правило, гибридизация затрагивает лишь высшие и близкиепо энергии занятые АО своб. атома. Напр., для атомов элементов второгопериода периодич. системы типичная форма ГО -линейнаякомбинация 2s-орбитали и2р-орбиталей , , с численными коэффициентами и

ГО обладают более низкой симметрией, чем составляющие их АО. Так, распределениеэлектронной плотности, отвечающее указанной ГО ,смещено от атомного ядра в направлении вектора п с координатами ; вектор п является осью симметрии ГО (рис. 1). При изменении ориентациив пространстве осей координат коэффициенты линейной комбинации могут изменяться,однако остается постоянным отношение сумм квадратов коэффициентов для данногозначения азимутального квантового числа. Это отношение определяет тип ГО.Напр., орбиталь относитсяк типу s^ap^b, где а и b- числа,подобранные так, чтобы .Обычно принимают а — 1, b = 1, 2 или 3.

Как правило, гибридные орбитали данного атома в молекуле относятся кодному типу, к-рый называют типом гибридизации атома. Так, атом N в молекулеаммиака имеет гибридизацию типа sp³, атом С в молекуле этилена -sp²-гибридизацию, атом С в молекуле ацетилена — sp-гибридизацию.Это дает основание отождествлять тип гибридизации атома в молекуле с символомего некоей гипотетич. электронной конфигурации.

Обычно система ГО строится таким образом, чтобы для разных орбиталейодного атома интегралы перекрывания были равны нулю (см. Молекулярныеинтегралы). Кроме того, каждая орбиталь в молекуле либо остается негибридизированнойАО, либо выбирается гибридизированной по определенному типу. Этим требованиямудовлетворяют неск. наборов орбиталей. Напр., атом О в молекуле Н₂Оможно считать как sp²-, так и 5р³-гибридизированным.Оси симметрии всех орбиталей обычно образуют симметричную фигуру (см. рис.2). Операции симметрии этой фигуры переводят ГО одного атома друг в друга.Такие ГО наз. эквивалентными. Напр., линейная комбинация четырех валентныхАО атома С приводит к четырем 5р³-гибридным орбиталям, оси симметриик-рых по отношению друг к другу расположены под углом 109,5°, т.е. направленыпо углам тетраэдра (рис. 2, в).

Рис. 1. Гибридная орбиталь, образованная из 2s- и 2р-атомных орбиталей;х, у, z- координатные оси, п-ось симметрии.

Рис. 2. Система гибридных орбиталей 5р"-типа (1, 2, 3, 4); о, б,в соответствуют п = 1, 2, 3. Оси симметрии негибридизированных атомныхорбиталей изображены отрезками. Стрелками указано направление смещенияэлектронной плотности.

Представление о гибридизации атомных орбиталей используется для изучения закономерностей измененияэлектронной плотности молекулы вблизи к.-л. атомного ядра в зависимостиот его окружения, т.е. позволяет установить связь между электронным строениеммолекулы и ее структурой. При этом возможны разл. подходы к анализу этойсвязи. Если известно геом. расположение атомных ядер, расчет волновой ф-циимолекулы можно свести к изучению парных взаимод. соседних атомов (см. Валентныхсвязей метод, Молекулярных орбиталей методы). Для такого расчета выбираютодну из возможных систем ГО и располагают ее в пространстве так, чтобыобеспечить макс. перекрывание отдельных пар ГО разных атомов. Другой подходприменяется в неэмпирических методах квантовой химии, в к-рых всевзаимод. атомов в молекуле учитываются одновременно и волновая ф-ция молекулыне зависит от того, атомные или гибридизированные орбитали используютсядля расчета. В этом случае ГО строят после определения волновой ф-ции молекулытаким образом, чтобы в отдельных областях пространства распределение электроннойплотности можно было описать одной ГО. В обоих подходах тип гибридизации атомных орбиталей обусловленгеом. конфигурацией молекулы и для большинства равновесных конфигурацийоба подхода приводят к близким формам ГО.

В теоретич. химии для систематизации эксперимент. данных о равновесныхконфигурациях молекул часто применяют феноменологич. подход, в рамках к-рогоатомы данного элемента склонны к гибридизации определенного типа, а типгибридизации определяет взаимное расположение ядер ближайшего окружения.Отклонение конфигурации молекулы от симметричной связывают с взаимод. хим.связей (напр., с отталкиванием пар электронов, образующих связь). В такойформе представления о гибридизации атомных орбиталей используются в стереохимии.

Понятие о гибридизации атомных орбиталей введено в химию Л. Полингом в 1931

Билет №7