5 8. Радикальная полимеризация, ее механизм.
Активным центром такой полимеризации является свободный радикал. Как и всякий цепной процесс, полимеризация протекает через три основные стадии. 1. Инициирование. Происходит образование свободного радикала (R1•), который легко взаимодействует с различными непредельными соединениями (мономерами).
В зависимости от способа образования радикала различают термическую, фотохимическую, радиационную и инициированную.
При термической полимеризации свободные радикалы образуются под действием высоких температур (700 – 1000 ˚С).
При фотохимической полимеризации возбужденная молекула взаимодействует с другой молекулой мономера с образованием бирадикала, который диспропорционирует на два радикала
Радиационная полимеризация протекает под действием ионизирующих излучений (α- β- γ-). Наиболее распространенным и часто применяемым на практике методом является инициированная полимеризация. Инициаторами являются соединения, легко распадающиеся на радикалы. Они обычно содержат неустойчивые связи (О – О, N – N, S – S, O – N): перекись бензоила, гидроперекись кумола и др. 2. Рост цепи – многократное присоединение молекулы мономера к усложняющемуся каждый раз радикалу:
3. Обрыв цепи – рекомбинация двух радикалов, например:
или взаимодействие радикала с растворителем или примесями.
5 9. Особенности ионной полимеризации.
. Полимеризация, при которой ее активный центр – заряд иона – передается последовательно по макромолекулярной цепи при ее росте, называется ионной полимеризацией. Ионная полимеризация – цепной процесс, растущая макромолекула представляет собой ион – катион или анион. В зависимости от этого различают катионную (карбониевую) и анионную (карбанионную). Ионная полимеризация протекает в присутствии катализаторов, способствующих образованию ионов, и называется также каталитической. Особенность ионной полимеризации – ее высокая скорость при низких температурах (от – 50 до – 70 ˚С). Скорость зависит от полярности среды, в которой протекает реакция Ионная полимеризация, как и радикальная, протекает по цепному механизму. Катионная (карбониевая) полимеризация. В качестве веществ катализирующих реакцию могут быть кислоты и катализаторы Фриделя – Крафтса ( AlCl3, BF3, TiCl4 и др.) 1. Инициирование. На этой стадии происходит взаимодействие катализатора (AlCl3) и сокатализатора (HB) с образованием комплексного соединения со свойствами сильной кислоты:AlCl3 + HB → [AlCl3B]¯ H+ Эта кислота, отдавая протон молекуле мономера, превращает его в карбокатион с комплексным противоионом:
[AlCl3B]¯ H+ + СН2 = СНR → СН3 – СНRAlCl3B¯ 2. Рост цепи. Карбокатион взаимодействует с мономером, давая цепь с комплексным противоионом:
3. Обрыв цепи. Рост цепи прекращается в результате отщепления от растущего иона комплексной кислоты или катализатора.
В результате обрыва цепи катализатор снова выделяется в свободном виде.
Суммарная скорость катионной полимеризации прямо пропорциональны концентрации катализатора, а средняя степень полимеризации от концентрации катализатора не зависит, но прямо пропорциональна концентрации мономера:V = k [K], Pcр.= k’ [M];где [K] – концентрация катализатора, [M] – концентрация мономера.
