34. Диеновый синтез. Реакция полимеризации.

Этот вид реакций состоит в 1,4-присоединении алкена или алкина к диену с сопряженными двойными связями. Простейший пример – взаимодействие бутадиена -1,3 с этиленом с образованием циклогексена.

Особенно легко протекают реакции с непредельными соединениями, содержащими электроноакцепторные группы (–NO₂, −C≡N, −CHO). Непредельные соединения, вступающие в реакцию с диенами, называются диенофилами.Реакции полимеризации. Исключительно важной в практическом отношении является способность диеновых углеводородов вступать в реакцию полимеризации, в результате которой образуются каучукоподобные продукты.Полимеризация протекает в 1,2- и 1,4-положения:

_{1 2 3 4 1 2 3 4}

СН₂=СН−СН=СН₂ + СН₂=СН−СН=СН₂ + …. →

_{1 2 3 4 1 2 3 4}

→ −СН₂−СН=СН−СН₂−СН₂−СН=СН−СН₂− (1,4-)

Реакция носит цепной характер, идет в присутствии инициаторов и катализаторов.

3 5. Алкины

Непредельные соединения, содержащие в молекулу тройную связь, называют ацетиленовыми углеводородами или алкинами. Общая формула как у диеновых углеводородов, С_nH_2n-2Номенклатура. В названиях алканов суффикс -ан заменяют на –ин. Главная цепь должна обязательно содержать тройную связь. Цепь нумеруют с того конца, к которому ближе расположена тройная связь Изомерия алкинов – изомерия положения тройной связи в цепи и углеродного скелета. Физические свойства.1) Ацетиленовые углеводороды имеют несколько более высокие Т_кип. и d₂₀⁴, чем олефины 2) Агрегатное состояние: С₂-С₃ - газы С₄-С₁₆ – жидкости С₁₇ и более – твердые вещества3) Заметно растворимы в воде (1 объем С₂Н₂ на 1 объем воды)4) Смесь ацетилена с воздухом взрывоопасна в широких пределах

3 6. Способы получения алкинов.

1. Разложение карбида кальция водой.СаС₂ + 2Н₂О → С₂Н₂ + Са(ОН)₂ 2. Дегидрогалогенирование дигалогенопроизводных, содержащих атомы галогена у одного или у соседних атомов углерода, действием спиртовой щелочи.СН₃ – СН₂ – СНCl₂ + 2KOH → CH₃ – C ≡CH + 2KCl + 2H₂O 3. Крекинг природного газа или нефти. 2СН₄ → С₂Н₂ + 3Н 4. Алкилирование ацетиленидов металлов.СН₃–I + Na–С≡СН → СН₃−С≡СН + NaI

3 7. 38. Химические свойства.

Ацетиленовые углеводороды (алкины) способны вступать в реакции присоединения, замещения, окисления, полимеризации и конденсации. Реакции присоединения. Реакции присоединения у алкинов протекают ступенчато: присоединяя одну молекулу реагента, тройная связь переходит в двойную, а присоединением второй молекулы – в одинарную. Имея две π-связи, алкины тем не менее медленнее вступают в реакции электрофильного присоединения, чем алкены. НС≡СН + А⁺ → НАС=СН⁺(винил-катион)Н₂С=СН₂ + А⁺ → Н₂АС−СН₂⁺ (карбокатион)Энергия активации образования винил-катиона выше, чем для алкил-катиона, поэтому реакция электрофильного присоединения к алкинам протекает медленней, чем к алкенам. Гидрирование. В присутствии катализаторов (Pt, Pd, Ni) происходит восстановление алкинов в алкены и алканы.СН≡CН → CН₂=СН₂ → СН₃ – СН₃Галогенирование ацетилена протекает с меньшей скоростью, чем реакция с этиленом СН≡CН → CНBr=СНBr → СНBr₂ – СНBr₃₂ Гидрогалогенирование: СН≡CН → CН₂=СНСl → СН₃ – СНCl₂У алкенов эта реакция идет легче. Вторая молекула НСl присоединяется в соответствии с правилом Марковникова. Присоединение воды (реакция Кучерова).

Присоединение органических кислот.СН₃ – СООН + СН≡CН → СН₃ – СОО–СН=СН₂ Сложный эфир – винилацетат применяют в качестве мономера для получения поливинилацетата.

3 9. Реакции полимеризации и замещения.

Тримеризация ацетилена

Реакции замещения. Атомы водорода в ацетилене обладают очень слабокислыми свойствами (как кислота в 10³³ раз слабее НСl). В sp³-гибридном состоянии появляется небольшая кислотность за счет смещения электронной плотности.

δ⁺ δ⁻ δ⁻ δ⁺

Н→С≡C←Н

Такой поляризации достаточно, чтобы атомы водорода заменились на металл в щелочной среде.СН≡CН + 2[Ag(NН₃)₂]OH → Ag−C≡C−Ag + 4NH₃ + 2H₂O