27. Гидрогалогенирование алкенов.

Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводородов) При ионном присоединении галогеноводородов к несимметричным алкенам водород присоединяется по месту двойной связи к наиболее гидрогенизован­ному (связанному с наибольшим числом атомов водорода) атому углерода, а галоген – к наименее гидрогенизированному. Это правило Марковникова. Механизм присоединения объясняет наблюдаемую ориентацию. Реакция идет в две стадии.

δ− δ+ СН₂ СН₂⁺ CH₃ CH₃

Br – Н ← ∙∙∙∙ || | | Br⁻ |

СН → СН₂ + CH⁺ → CHBr

π-комплекс | | | |

СН₃ CH₃ CH₃ CH₃

I II

карбокатионы

Карбокатион П более устойчив, образуется в большей степени, и это обстоятельство определяет ориентацию присоединения (правило Марковникова Правило Марковникова можно сформулировать следующим образом: Присоединение протона к алкену происходит с образованием наиболее устойчивого карбокатиона.Присоединение НBr к пропену в присутствии перекисей (перекисный эффект Караша) приводит к образованию в основном 1-бромпропана. Причина в том, что реакция проходит по радикальному механизму, атакующей алкен частицей является не Н⁺ а Br˙ и более устойчивым является более замещенный радикал П.

R – CO – O – O – CO – R → 2R – COO˙

R – COO˙ + HBr → R – COOH + Br˙

СН₂ СН₂˙ CH₂Br CH₂Br

|| | | HBr |

СН + Вr˙ → СНBr + CH˙ → CH₂ + Br˙

| | | |

СН₃ CH₃ CH₃ CH₃

I II

Далее реакция идет по цепному радикальному механизму. Перекисный эффект характерен только в случае присоединения HBr.

2 8. Гидротация алкенов.

Гидратация. В присутствии кислотных катализаторов (Н₂SO₄, ZnCl₂ и др.) к алкенам присодиняется вода с образованием спиртов. Присоединение воды идет по правилу Марковников СН₃ – СН = СН₂ + Н – ОН → СН₃ – СНОН – СН₃