Глава 6 техника и технология удаления газообразных вредных веществ из примесей
Известны четыре метода удаления газовых компонентов:
— абсорбция газов жидкостью;
— адсорбция на поверхности твердого вещества;
— каталитическая очистка;
— термическое обезвреживание.
Физико-химические основы этих методов были рассмотрены в главе 4.2. Ниже остановимся на конкретном использовании процессов в технологии очистки газов.
6.1. Абсорбционная очистка газов
Разработка и проектирование абсорбционных систем. Важнейшим вопросом проектирования абсорбционных систем является выбор абсорбента.
Требования к абсорбентам:
— возможно большая абсорбционная емкость;
— высокая селективность;
— невысокое давление насыщенных паров;
— легко регенерироваться;
— быть термохимически устойчивым;
— не проявлять коррозионную активность;
— небольшая вязкость;
— быть легко доступным;
— низкая стоимость.
Естественно, что абсорбенты, отвечающие в полной мере всем этим требованиям, отсутствуют. Поэтому, в каждом конкретном случае, необходимо подбирать абсорбентом максимально соответствующим определенным требованиям.
Абсорбционная очистка газов от диоксида серы. Из большинства разработанных хемосорбционных методов очистки газов от диоксида серы чаще всего применяются абсорбция водой, водными растворами и суспензиями щелочных и щелочноземельных металлов.
Абсорбция водой диоксида серы сопровождается реакцией:
SO2 + H2O == H+ + HSO–3
Растворимость
SO2 в воде мала.
Зависимость общей концентрации SO2
в растворе и равновесным давлением
выражается формулой:
,
где — равновесное давление SO2 ; mpc — константа фазового равновесия для SO2, М2∙Па/кмоль; К — константа равновесия реакции.
Равновесные концентрации для системы диоксид серы- воздух-вода приведены ниже:
Парциальное давление P, Па 66,65 160 426 1133 1880 3470 5060 7880 12250
Концентрация SO2, г/100 г воды 0,02 0,05 0,1 0,2 0,3 0,5 0,7 1,0 1,5
При абсорбции SO2 водой процесс лимитируется диффузионным сопротивлением со стороны газа и жидкости.
Известняковые и известковые методы. Достоинством известняковых и известковых методов очистки отходящих газов от диоксида серы является простая технологическая схема, низкие эксплуатационные затраты, доступность и дешевизна сорбента, возможность очистки газа без предварительного охлаждения и обеспыливания. Процесс абсорбции этими методами представляется в виде следующих стадий:
SO2 + H2O == H2SO3
CO2 + H2O == H2CO3
CaCO3 + H2SO3 == CaSO3 + H2CO3
CaCO3 + H2CO3 == Ca(HCO3)2
CaCO3 + H2SO3 == Ca(HSO3)2
Ca(HSO3)2 + 2CaCO3 == Ca(HCO3)2 + 2CaSO3
Ca(HCO3)2 + 2H2 SO3 == Ca(HSO3)2 + 2H2CO3
Ca(HSO3)2 + O2 == Ca(HSO4)2
2CaSO3 + O2 == 2CaSO4
Ca(HSO4)2 + 2CaSO3 == Ca(HSO3)2 + 2CaSO4
Ca(HSO4)2 + 2CaCO3 == Ca(HCO3)2 + 2CaSO4
Ca(HSO4)2 + Ca(HSO3)2 == 2CaSO4 + 2H2SO3
2CaSO3 + 0,5H2O == CaSO3 * 0,5H2O
CaSO4 + 2H2O == CaSO4 *2H2O
Протекание тех или иных реакций зависит от состава и рН суспензии. В присутствии в растворе различных примесей процесс абсорбции значительно осложняется. Например, действие небольших количеств MgSO4 повышает степень очистки и степень использования известняка. При этом протекают следующие реакции:
Ca(HSO3)2 + MgSO4 == Mg(HSO3)2 + CaSO4
CaCO3 + Mg(HSO3)2 == MgSO3 + CaSO3 + H2CO3
MgSO3 + SO2 + H2O == Mg(HSO3)2
Для повышения интенсивности массообмена газ — жидкость и уменьшения отходов в поглотитель добавляют ионы магния, хлора и карбоновых кислот. В присутствии этих ионов возрастает степень использования поглотителя, и тем самым сокращается количество токсотропных шламов.
Введение иона Mg2+ в состав извести значительно меняет растворимость сульфита кальция, что приводит к росту коэффициента массопередачи и позволяет уменьшить отношение жидкость/газ в абсорбере и обеспечить степень использования извести ≈ 90%. Концентрация магния в циркулирующей суспензии должна быть строго определенной, так как избыток его приводит к образованию труднофильтруемой жидкости гидроксида магния Mg(OH)2.
Механизм действия карбоновых кислот такой же, как и ионов магния. Они являются буфером, понижающим рН раствора до 4-5, что приводит к увеличению концентрации SO2 на поверхности раздела фаз.
Требования, предъявляемые к кислотам, добавляемым к суспензии извести: константы их диссоциации должны быть в пределах 10-4…10-5; они должны быть доступными( выпускаться промышленностью) и иметь низкую стоимость, хорошо растворяться в воде, обладать вязким давлением паров( во избежание потерь).
Могут быть использованы бензойная, адипиновая и лимонная кислоты. В результате химических реакции при добавлении кислот образуются кальциевые соли, которые реагируют с сернистой кислотой, Например, при добавке бензойной кислоты протекают следующие реакции:
CaCO3 + C6H5COOH == Ca(C6H5COO)2 + H2 O + CO2
Ca(C6H5COO)2 + H2SO3 == Ca(HSO3)2 + 2 C6H5COOH
Освобождающаяся кислота вновь взаимодействует с CaCO3. При этом увеличивается коэффициент использования известняка. Наибольшее распространение на практике находит адипиновая кислота НООС(СН2)4СООН. Карбоновые кислоты добавляют в колдичестве 0,1 — 0,3% от массы известняка.
Магнезитовый метод. Диоксид серы в этом случаеь поглощают оксид-гидроксидом магния. В процессе хемосорбции образуются кристаллогидраты сульфита магния, которые сушат, а затем термически разлагают на SO2-содержащий газ и оксид магния. Газ перерабатывают в серную кислоту, а оксид магния возвращают на абсорбцию.
В абсорбире протекают следующие реакции:
MgO + H2O == Mg(OH)2
MgSO3 + H2O + SO2 == Mg(HSO3)2
Mg(HSO3)2 + Mg(OH)2 == 2MgSO3 + 2H2O
Растворимость сульфита магния в воде ограничена, избыток его в виде MgSO3 ּ 6H2O и MgSO3 ּ 3H2O выпадает в осадок.
Достоинства магнезитового метода: 1) возможность очищать горячие газы без предварительного охлаждения; 2) получение в качестве продукта рекуперации серную кислоту; 3) доступность и дешевизна хемосорбента, высокая эффективность очистки.
Недостатки: 1) сложность технологической схемы; 2) неполное разложение сульфата магния при обжиге; 3) значительные потери оксида магния при регенерациии.
Цинковый метод. Абсорбентом служит суспензия оксида цинка, при этом идет реакция:
SO2 + ZnO + 2,5 H2O == ZnSO3·2,5 H2O
При большой концентрации О2 в газе может протекать реакция:
2SO2 + ZnO + H2O == Zn(НSO3)2
Образующийся сульфит цинка нерастворим в воде, его отделяют в гидроциклонах, а затем сушат и обжигают при 3500С. Сульфит цинка разлагается по реакции:
ZnSO3·2,5H2O == SO2 + ZnO + 2,5 H2O
Образующийся диоксид серы перерабатывают, а оксид цинка возвращают на абсорбцию.
Достоинством метода является возможность проводить процесс очистки при высокой температуре (200–250°С). Недостаток — образование сульфата цинка, который экономически не целесообразно подвергать регенерации, а необходимо непрерывно выводить из системы и добавлять в нее эквивалентное количество диоксида цинка.
Абсорбция хемосорбентами на основе натрия. Достоинством этого метода является использование нелетучих хемосорбентов, обладающих большой поглотительной способностью. Метод может применяться для улавливания диоксида серы из газов любой концентрации.
Возможны различные варианты процесса. При абсорбции раствором соды получаются сульфит и бисульфит натрия:
Na2CO3 + SO2 == Na2SO3 + CO2
Na2SO3 + SO2 + H2O == 2NaHSO3
При абсорбции гидроксидом натрия также образуются сульфит-бисульфитные растворы растворы. Газы вступают в реакцию с сульфитом и бисульфитом, что ведет к увеличению содержания бисульфита:
SO2 + NaHSO3 + Na2SO3 + H2O == 3NaHSO3
Образующийся раствор взаимодействует с оксидом цинка:
NaHSO3 + ZnO → ZnSO3 + NaOH
Сульфит цинка обжигают:
ZnSO3 == ZnO + SO2
Диоксид серы перерабатывают в серную кислоту или серу, а оксид цинка возвращают в процесс.
Аммиачные методы. В этих методах поглощение диоксида серы производится аммиачной водой или водными растворами сульфит-бисульфита аммония с последующим его выделением. Достоинством метода является высокая эффективность процесса, доступность сорбента и получение необходимых продуктов (сульфит и бисульфит аммония). Химические реакции процесса:
NH4OH + H2SO3 == (NH4)2SO3 + H2O
(NH4)2SO3 + H2SO3 == 2NH4HSO3
2(NH4)2SO3 + O2 == 2(NH4)2SO4
Имеются циклические и нециклические методы. В аммиачно-нецикличном методе бисульфит аммония выпускают в качестве товарного продукта. В цикличном методе получают концентрированный диоксид серы.
Абсорбция расплавленными солями. Для очистки газов при высокой температуре используется эвтеклическая смесь карбонатов щелочных металлов состава (в %): Li2CO3-32; Na2CO3 — 33; К2СО3 — 35. Точка плавления смеси 3970С. При 4250С смесь имеет вязкость 0,012 Паּс и плотность 2000кг/м3. При содержании диоксида серы в газе от 0,3 до 3% он сорбируется смесью до 99%.
Процесс состоит из стадий абсорбции, восстановления и регенерации абсорбента. Абсорбция диоксида серы производится карбонатами с образованием сульфитов и сульфатов металлов. Скорости реакций очень велики, поэтому процесс лимитируется скоростью переноса диоксида серы. Абсорбцию производят в оросительном скруббере при скорости газа 7,5 м/с. Реакции, проходящие в скруббере, экзотермичны, что позволяет частично компенсировать потерю тепла.
На стадии восстановления используют генераторный газ. Процесс проводят при 600 0С. Происходит восстановление сульфатов до сульфидов металлов:
4Me2SO3 → 3Me2SO4 + Me2S
Me2SO4 + 4H2 → Me2S + 4H2 O
Me2SO4 + 4CO → Me2S + 4CO2
Реакции восстановления протекают медленно. На стадии регенерации сульфиды реагируют со смесью диоксида углерода и воды при 425°С:
Me2S + CO2 + H2 O → Me2SO3 + H2S
Последняя реакция протекает быстро. Полученный расплав солей вновь возвращают в процесс. Газ, выходящий из реактора регенерации, содержит 30% H2S, оксид углерода и воду.. Его направляют на установку, работающую по методу Клауса, для получения серы.
Абсорбция ароматическими аминами. Для абсорбции диоксида серы из отходящих газов цветной металлургии [концентрация SO2 в газе 1–2% (об.)] применяют растворы ксилидина или диметиланилина. В одном из разработанных процессов абсорбентом является смесь (1:1) ксилидина и воды. Ксилидин и вода обычно не смешиваются, но при взаимодействии диоксида серы с ксилидином образуется некоторое колочество ксилидинсульфита, растворимого в воде:
2С6Н3(СН3)2NH2 + SO2 == 2С6Н3(СН3)2NH2 · SO2.
При концентрации диоксида серы 100 кг/м3 смесь становится гомогенной.
Абсорбционные методы очистки газов от оксидов азота. Известны следующие соединения азота с кислородом: N 2O, NO, N2O3, NO2, N 2O4, N 2O5, NO3, N 2O6. На практике
Большей частью с отходящими газами выбрасываются NO и NO2 при их одновременном присутствии. Для абсорбции окислов азота используют воду, растворы щелочей и селективные сорбенты, кислоты и окислители.
Абсорбция водой. При абсорбции диоксида азота водой в газовую фазу выделяется часть оксида азота, скорость окисления которого при низких концентрациях мала:
3NO2 + H2O == HNO3 + NO + Q.
Для утилизации оксидов можно использовать разбаваленные растворы пероксида водорода с получением азотной кислоты:
NO + H2O2 → NO2 + H2O, 3NO2 + H2O → 2HNO3 = NO
N2O3 + H2O2 → N 2O4 + H2O, N 2O4 + H2O → HNO3 + HNO2.
Основным фактором, определяющим экономику процесса, является расход пероксида водорода. Он приблизительно равен :6 кг на 1 т кислоты в сутки.
Разработан процесс очистки газов водой и циркулирующей HNO3 , Физическая абсорбция оксидов азота в азотной кислоте увеличивается с ростом концентрации кислоты и парциального давления NOx, Увеличение поверхности контакта способствует протеканию процесса, так как на границе раздела фаз идет реакция окисления NO в NO2. Для интенсификации процесса используют катализатор. Степень очистки может достигать 97%.
Абсорбция щелочами. Для очистки газов применяются различные растворы щелочей и солей. Хемосорбция диоксида азота раствором соды протекает по уравнению:
2NO2 + Na2CO3 == NaNO3 + CO2 + Q.
Уравнения для хемосорбции N2O3 различными щелочными растворами или суспензиями представлены ниже:
2NaОН + N2O3 == 2Na NO2 + 2H2O, Na2CO3 + N2O3 == 2NaNO2 + CO2;
2NaHCO3 + N2O3 == NaNO2 + 2CO2 + H2O, 2КОН + N2O3 == 2К NO2 + H2O;
К2CO3 + N2O3 == 2КNO2 + CO2, 2КHCO3 + N2O3 == КNO2 + CO2 + H2O;
Са(ОН)2 + N2O3 == Са(NO)2 + H2O, СаСО3 + N2O3 == Са(NO)2 + СО2;
Mg(ОН)2 + N2O3 == Mg(NO)2 + H2O, MgСО3 + N2O3 == Mg(NO)2 + СО2;
Ва(ОН)2 + N2O3 == Ва(NO)2 + H2O, ВаСО3 + N2O3 == Ва(NO)2 + СО2;
2NН4ОН + N2O3 == 2NН4 NO2 + 2H2O, 2NН 4HCO3 + N2O == NН 4NO2 + 2CO2 + H2O.
При абсорбции N2O3 активность щелочных растворов убывает в такой последовательности:
KOH > NaOH > Ca(OH)2 > Na2CO3 > K2CO3 > Ba(OH)2 > NaHCO3 > KHCO3 > MgCO3 >
1 0,84 0,80 0,78 0,63 0,56 0,51 0,44 0,4
> BaCO3 > CaCO3 > Mg(OH)2.
0,40 0,39 0,35
Цифры под каждым из щелочных растворов показывает их активность относительно раствора КОН, активность которого условно принята за единицу. Данные приведены для начальной концентрации растворов 100 г/л и времени проскока газа 10 мин. Активность щелочных растворов определяется начальным рН раствора. Активность тем выше, чем выше этот показатель.
При абсорбции растворами аммиака образуются соединения с низкой температурой разложения. Например, образующийся нитрит аммония NH4NO2 при 560С полностью распадается:
NH4NO2 → N2 + 2H2O.
Селективные абсорбенты. Для очистки газов от NO при отсутствии в газовой фазе кислорода могут быть использованы растворы FeSO4, FeCI2, Na2S2O3, NaHSO3. Для первых растворов протекают реакции с образованием комплексов:
FeSO4 + NO == Fe(NO)SO4
FeCI2 + NO == Fe(NO)CI2,
При нагреве до 95-1000С комплекс Fe(NO)SO4 распадается и NO выделяется в чистом виде, а восстановленный раствор вновь возвращается в производство. Аналогично распадается комплекс Fe(NO)CI2.
Раствор FeSO4 является наиболее доступным и эффективным поглотителем. В качестве абсорбента могут быть использованы и травильные растворы, содержащие FeSO4. Поглотительная способность раствора зависит от концентрации FeSO4 в растворе, температуры и концентрации NO в газе. При температурах 20-250С раствор может поглощать NO даже при небольших концентрациях. Предел растворимости оксида азота соответствует соотношению NO/Fe2+ = 1/1. Присутствие в растворе серной и азотной кислот, солей и органических веществ снижает его поглотительную способность. Однако наличие в растворе 0,5-1,5% (об.) серной кислоты предохраняет FeSO4 от окисления кислородом воздуха до Fe2(SO4)3.
Использование растворов Na2S2O3, NaHSO3,(NH2)2CO приводит к дефиксации азота:
Na2S2O3 + 6NO = 3N2 + 2Na2SO4 + 2SO2;
2NaHSO3 + 2NO = N2 + 2NaHSO4
2(NH2)2CO + 6NO = 5N2 + 4H2O + 2CO2.
Таким же образом NO взаимодействует и с растворами ZnCI2. СН2О, С2Н2О4.
При температуре выше 2000С NO взаимодействует с аммиаком по реакции:
4NH3 + 6NO → 5N2 + 6H2O.
Серная кислота используется для поглощения NO2 и N2O3 с образованием нитрозилсерной кислоты:
H2SO4 + NO2 == NOHSO4 + HNO3;
2H2SO4 + N2O3 == 2NOHSO4 + H2O.
При нагревании нитрозилсерной кислоты или при разбавлении ее водой происходит выделение оксидов азота:
2NOHSO4 + H2O == 2H2SO4 + NO + NO2.
Взаимодействие оксидов азота с жидкими сорбентами наиболее эффективно протекает при 20…400С.
Абсорбционная очистка газов от оксида углерода. Оксид углерлда является высокотоксичным газом. Он образуется при неполном сгорании веществ, содержащих углерод. CO входит в состав газов, выделяющихся в процессах выплавки и переработки черных и цветных металлов, выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, газов, образующихся при взрывных работах и т.д.
Для очистки газов от оксида углерода используют абсорбцию или промывку газа жидким азотом. Абсорбцию проводят также водно-аммиачными растворами закисных солей ацетата, формиата или карбоната меди.
Медно-аммиачная очистка. В случае применения медно-аммиачных растворов образуются комплексные медно-аммиачные соединения оксида углерода:
[Cu(NH3)m(H2O)n]+ + xNH3 + yCO == [Cu(NH3)m+x(CO)y(H2O)n]+ + Q.
Показано, что наиболее вероятной формой существования одновалетной меди является ион [Cu(NH3)2 ·H2O]+, образующий с СО ион [Cu(NH3)2 ·CO ·H2O]+ с выделение одного моля воды.
Раствор имеет слабощелочной характер, поэтому одновременно поглощается и диоксид углерода:
2NH4OH + CO2 == (NH4)2CO3 + H2O
(NH4)2CO3 + CO2 + H2O == 2NH4HCO3,
Абсорбционная способность раствора увеличивается с повышением концентрации одновалентной меди, давления СО и уменьшения температуры абсорбции. Соотношение свободных аммиака и диоксида углерода в растворе также влияет на поглодительную способность раствора.
Абсорбция оксида углерода медь-алюминий-хлоридными растворами. Этот метод применяют при наличии в газе кислорода и больших количеств диоксида углерода. Процесс основан на химической абсорбции оксида углерода раствором смешанной соли тетрахлорида меди и алюминия в различных ароматических углеводородах с образованием комплекса с оксидом углерода. Рекомендуется раствор, содержащий 20-50% CuAICI4 и 80-50% толуола.
Процесс абсорбции можно представить следующим образом. Сначала идет образование комплекса:
CuCI + AICI3 + 2C6H5CH3 → (CuAICI4)(C6H5CH3)2,
С6Н5СН3
(CuAICI4)(C6H5CH3)2 + 2СО → (CuAICI4)· 2СО + 2C6H5CH3 .
С6Н5СН3
Другие газы — СО2, О2, N2, Н2, СО — не реагируют с комплексом, однако вода разрушает комплекс с выделением HCI:
2CuAICI4 + Н2О → HCI + CuCI + CuAICI4∙AIOCI,
поэтому перед абсорбцией газ должен быть осушен, что является недостатком процесса.
Авторами разработана и постоянно пополняется база данных абсорбентов, содержащая перечень наиболее часто используемых жидкостей для абсорбционной очистки различных газов. В табл. 6.1 приведен фрагмент этой базы, содержащий наряду с абсорбентом и обезвреживаемым веществом литературный источник, в котором имеется достаточно подробное описание абсорбционного процесса.
Даже при поверхностном рассмотрении этой таблицы можно сделать вывод, что практически любое загрязняющее вещество, может быть удалено из выбросов за счет абсорбции. Единственным газом, для удаления которого практически не используются абсорбционные процессы, является окись углерода.
От правильного выбора абсорбента зависит решение главной проблемы абсорбционного метода — проблемы сточных вод.
Правильно сконструированная абсорбционная газоочистная установка должна работать с максимально возможной эффективностью и пропускной мощностью, и с наименьшими капитальными и эксплуатационными расходами.
Технологический расчет абсорбционной установки выполняют в три этапа.
На первом этапе производят материальные и энергетические расчеты, и устанавливают условия равновесия, определяют необходимость циркуляции раствора, устанавливают необходимую степень регенерации раствора, расход энергии на регенерацию и потери раствора при регенерации.
На втором этапе выбирают конструкции аппаратов, рассчитывают массо- и теплопередачу, гидродинамику и габариты аппаратов.