2.2. Превращения загрязняющих веществ в атмосфере

Рис. 2.8. Схема факторов, учтенных в ОНД-86

После выхода из источника загрязнения не остаются в атмосфере в неизменном виде. Происходят физические изменения, особенно в процессе динамических явлений, таких как перемещение и распространение в пространстве, турбулентная диффузия, разбавление и т. д. Кроме того, в результате химических процессов в атмосфере также происходят изменения. Часто это лишь простые быстрые химические реакции (например, окисление), температурные изменения, приводящие к конденсации некоторых газов и паров, сопровождающиеся образованием туманов, капель и т. п. После длительного пребывания некоторых газообразных загрязняющих веществ в атмосфере они превращаются в твердые, чрезвычайно тонкодисперсные частицы. Солнечное излучение вызывает в атмосфере химические реакции между различными загрязняющими веществами и окружающей их средой. На рис. 2.9 приведены упрощенные схемы основных химических изменений загрязняющих веществ в атмосфере.

Наиболее часто происходящий в атмосфере химический процесс — окисление веществ кислородом воздуха. Так, в атмосфере происходит окисление диоксида серы в триоксид и оксида азота в диоксид. Аналогичным образом окисляются многие органические вещества, например, альдегиды до органических кислот, ненасыщенные углеводороды и множество других веществ. Скорость окисления неодинакова для различных веществ и зависит от ряда дополнительных факторов.

Например, вследствие очень быстрого окисления оксида азота кислородом воздуха рыжий «хвост» диоксида азота появляется непосредственно на выходе оксида азота из дымовой трубы производства азотной кислоты. В сухом чистом воздухе диоксид серы сохраняется в течение 2–4 или более дней, прежде чем полностью превратится в триоксид. При высокой влажности и в присутствии твердых веществ, катализирующих окисление, полупериод реакции составляет 10–20 мин. За это время половина диоксида серы превращается в триоксид. Однако вследствие кинетики этой реакции полное окисление второй половины может занять от нескольких часов до нескольких суток.

Рис. 2.9. Примеры превращений в атмосфере

Помимо влажности и наличия суспендированных твердых частиц ускорить реакции окисления могут такие факторы как ультрафиолетовое излучение, а также наличие сильных оксидантов либо их вторичное формирование. К этим веществам относятся озон, пероксиды и атомарный кислород, которые образуются в ходе многих фотохимических реакций.

Под действием ультрафиолетового излучения приходящего от Солнца также возникают циклические реакции так называемые циклы Чепмена, которые представляют собой процесс ответственный за разрушение озонового слоя. Солнечный свет с длиной волны в диапазоне 290–700 нм является фотохимически эффективным, а вещества, поглощающие такое излучение, могут действовать как основные фотохимические реагенты, либо как фоточувствительные датчики, которые переносят поглощенную энергию к молекулам веществ, способных претерпевать указанные превращения.

В число первичных веществ, поглощающих ультрафиолетовое излучение, входят сера, диоксид азота и альдегиды. Это излучение возбуждает молекулы указанных веществ, которые затем реагируют с молекулярным кислородом атмосферы с образованием атомарного кислорода. Диоксид серы поглощает излучение при длинах волн от 290 до 400 нм, так что окисление диоксида серы в триоксид в атмосфере происходит под действием солнечного света значительно быстрее. Эта реакция описывается уравнением

_h

SO₂ + O₂  SO₃ + O.

Аналогичным образом реагируют и альдегиды:

_h

НСНО + О₂  НСООН + О.

Атомарный кислород может также образоваться по реакциям

H₂S + O₂  H₂O + S + O;

NO + O₂  NO₂ + O;

CH₄ + O₂  CH₃OH + O;

C₂H₆ + O₂  C₂H₄ + H₂O + O;

CO + O₂  CO₂ + O.

Реакции с участием диоксида серы и альдегидов протекают необратимо. В то же время количество атомарного кислорода, образующегося при этом, относительно невелико, что соответствует содержанию диоксида серы и альдегидов в атмосфере. Однако при реакциях, в которых участвует диоксид азота, поглощение ультрафиолетового излучения приводит к разрыву одной связи между атомами азота и кислорода и образованию молекулярного кислорода и оксида азота. Последующие реакции приводят к образованию молекулярного кислорода и озона и регенерации диоксида азота. Эти процессы можно представить в виде:

_h

NO₂  NO + O;

NO₂ + O₂  NO + O₂;

O + O₂  O₃.

Регенерированный диоксид азота может вновь вступить в реакцию, и, таким образом, этот процесс может многократно повторяться до тех пор, пока диоксид азота не превратится в азотную кислоту, либо не прореагирует с органическими веществами с образованием нитросоединений. Следовательно, даже малые концентрации диоксида азота в атмосфере могут явиться причиной значительных количеств атомарного кислорода и озона. Именно поэтому диоксид азота занимает важное место в формировании окислительного смога.

Существует два основных типа смогов: восстановительный — типичный для Лондонского региона и фотохимический окислительный — типичный для зоны Лос-Анджелеса.

Восстановительный смог — это атмосферное явление, встречающееся в больших промышленных городах и представляющее собой смесь дыма, сажи и диоксида серы. Обычно он достигает максимальных уровней рано утром, при температуре около 0С и высокой влажности и дополняется состоянием инверсии в атмосфере (отражательная или поверхностная инверсия). За счет раздражающего воздействия на бронхи и дыхательные пути он оказывает прямое отрицательное воздействие на здоровье людей. В 1952 и в 1962 г, этот смог составил значительную долю загрязнения атмосферы Лондона и привел к смерти нескольких тысяч человек. Это стимулировало принятие радикальных мер по борьбе с загрязнением воздуха в Лондоне и привело к существенному улучшению состояния атмосферы в нем, причем настолько заметному, что в указанном регионе более не образовывался подобный смог.

Фотохимический окислительный смог достигает максимального уровня около полудня, при температурах 24–32С и низкой влажности и дополняется нисходящей инверсией. Он вызывает раздражение глаз и снижения уровня зрения, нарушает процессы вегетации, окисляет резину и вызывает быстрое ее старение, а также имеет неприятный запах. Основным условием формирования такого смога является наличие в атмосфере оксидов азота. Фотохимическое разложение диоксида азота и другие указанные выше реакции инициируют серию последующих реакций, в которых участвуют как неорганические (преимущественно диоксид серы), так и органические (преимущественно углеводороды) вещества, присутствующие в атмосфере. Весьма обширный набор конечных продуктов включает озон, формальдегид, акролеин, органические озониды и органические кислоты. Снижение видимости связано с образованием аэрозолей, одной из составляющих которых является триоксид серы — продукт окисления диоксида.

Весьма важным в процессе образования окислительного смога являются также реакции ненасыщенных углеводородов с озоном. Наибольший вклад в его формирование и в нарушение вегетации вносят ненасыщенные углеводороды с пяти — и шестиуглеродными цепочками (1-пентен, 1-гексен). Ненасыщенные углеводороды с семи — и девятиуглеродными цепочками также приводят к образованию озонидов и других продуктов, но наносимый ими ущерб процессам вегетации уже несколько меньше. Встречаются и весьма сложные реакции с образованием дополнительных соединений в качестве промежуточных продуктов, а также с появлением свободных радикалов по мере разложения этих продуктов. При фотохимических реакциях альдегидов и кетонов тоже могут образовываться свободные радикалы. Например, формил (НСО^*) образуется из формальдегидов, а метил и ацетил из ацетона

(СН₃–СО–СН₃  СН₃^* + СН₃СО^*).

За этими реакциями могут последовать и другие, с получением разнообразных продуктов. В воздухе свободные радикалы быстро реагируют с кислородом, с образованием пероксидов и органических кислот. Таким образом, из ацетальдегида образуется диметилпероксид и уксусная кислота.

Олефины с большим количеством двойных связей также вступают в фотохимические реакции с образованием свободных радикалов. При взаимодействии с кислородом некоторые свободные радикалы могут образовать пероксисоединения, из которых выделяются новые пероксиды или свободные радикалы, способные вызвать полимеризацию олефинов или стать источником озона.

Возможность протекания атмосферных реакций в значительной степени зависит от количества твердых частиц воздуха и от их свойств. Эти частицы создают поверхности, на которых могут протекать реакции, играя, таким образом, роль катализатора, либо за счет адсорбции газов частицы воздействуют на спектр поглощения (например, в диапазоне длин волн поглощенного излучения) и, следовательно, также влияют на интенсивности поглощения излучений и фотохимических реакций. Более того, в ходе широко известных химических реакций твердые частицы могут реагировать с газовыми выбросами промышленности.