1.2. Структура и основные свойства полимеров

Свойства полимеров (прочность, теплостойкость, твердость, газопроницаемость и т.д.) зависят от химического строения элементарных звеньев, величины, структуры и формы макромолекул, а также от их надмолекулярной организации.

В значительной степени они зависят также от сил, связывающих атомы в основной цепи макромолекулы, и от взаимодействия между соседними макромолекулами. Сильные химические связи между атомами в цепи макромолекул действуют на расстояниях 1–1,5 Å, в то время как более слабые силы межмолекулярного взаимодействия (силы Ван-дер-Ваальса) – на расстояниях, составляющих 3–4 Å. Именно наличие одновременно двух уровней взаимодействия между атомными системами, звеньями и в целом между макромолекулами определяет специфичность свойств полимеров, в частности таких, как пластичность, эластичность, низкая теплопроводность и др. При этом, поскольку число мономерных звеньев в полимерной макромолекуле велико, то сумма сил межмолекулярного взаимодействия, приложенных к каждому мономерному звену, всегда больше прочности любого вида связи, существующей в основной цепи. В связи с этим, в частности, увеличение молекулярной массы приводит к возрастанию прочности полимеров.

По строению макромолекул полимеры делятся на линейные, разветвленные и пространственные.

Макромолекулы линейных полимеров состоят из большого числа мономерных единиц, соединенных ковалентными связями. Длина цепи макромолекулы линейного типа может достигать 1,25∙10⁶ Å, а отношение длины к диаметру – 2,54∙10⁵. Типичными представителями линейных полимеров являются полиэтилен, политетрафторэтилен.

В разветвленных полимерах основная цепь имеет боковые ответвления из мономерных звеньев меньшей длины.

Примером разветвленных полимеров служит полиметилметакрилат. Разветвленность макромолекул приводит к значительному изменению свойств полимера, в частности затрудняется правильная укладка их при кристаллизации.

Линейные и разветвленные полимеры обычно хорошо растворяются и плавятся.

Пространственные или сетчатые полимеры представляют собой структуры, в которых макромолекулы соединены между собой посредством поперечных связей – мостиков, состоящих из атомов или групп атомов.

Даже небольшое число поперечных связей приводит к потере способности плавиться, растворяться и пластически деформироваться. При нагревании такие полимеры способны только к большему или меньшему размягчению, а в растворителях лишь набухают.

В большинстве полимеров отсутствует какая-либо регулярность в расположении заместителей радикалов относительно основной цепи макромолекулы. Такие полимеры называют нерегулярными или атактическими. Полимеры, у которых заместители в элементарных звеньях расположены в определенном пространстве, называются стереорегулярными (они могут быть изотактическими или синдиотактическими).

Физические свойства изо- или синдиотактических полимеров существенно отличаются от соответствующих свойств атактических полимеров. Например, атактический полистирол представляет собой аморфный полимер, который не может быть закристаллизован. Изотактический же полистирол является частично кристаллическим полимером. Аналогично, атактический поливинилхлорид является практически аморфным полимером со степенью кристалличности 10–15 %, а синдиотактический поливинилхлорид представляет собой высококристаллический полимер со степенью кристалличности до 90 %.

Свойства полимеров в значительной степени определяются также составом основной полимерной цепи. Последняя может быть построена только из углеродных атомов (карбоцепные полимеры), содержать, помимо атомов углерода, атомы кислорода, серы, азота (гетероцепные полимеры), а также атомы кремния, титана, алюминия, никеля, бора (элементоорганические полимеры).

Длинные цепные молекулы способны принимать различные пространственные формы (конформации). Реализация различных конформаций осуществляется путем поворота одной части молекулы относительно другой вокруг направления соединяющей их химической связи. Вид конформации молекул (зигзаг, винтовая, складчатая, клубок) оказывает большое влияние на свойства пластмасс. Так, при выпрямлении молекулярных цепей можно значительно увеличить прочность полимера в этом направлении, что используется при изготовлении волокон и ориентированных пленок. Получение таких цепей осуществляется воздействием на расплав полимера перед его охлаждением деформаций сдвига или растяжения.

Основные физические и механические свойства полимеров зависят не только от их химического строения, но и от надмолекулярной организации. Так, все полимеры можно разделить на кристаллические и аморфные.

Кристаллические полимеры характеризуются наличием порядка как в расположении цепей, так и в расположении отдельных звеньев во всех направлениях в пространстве на достаточно больших расстояниях (дальний порядок). Поэтому строение упорядоченных участков может быть охарактеризовано параметрами элементарной ячейки, как и для низкомолекулярных кристаллов. В аморфных полимерах такая однотипная пространственная упорядоченность сохраняется лишь на малых расстояниях – в 10–15 Å от любой точки (ближний порядок).

Важной особенностью кристаллических полимеров является то, что они состоят не только из кристаллических, но и аморфных областей, между которыми трудно установить границу. Поэтому такие полимеры называют частично-кристаллическими. Одна и та же макромолекула в них может находиться в нескольких кристаллах, проходя при этом через несколько аморфных областей. Эти проходные цепи принимают на себя основную нагрузку при деформации полимера, поэтому они в основном ответственны за его прочность.