І. Сутність титриметричного аналізу
Об’ємним або волюмометричним (від лат. volumen – об’єм і metreo – вимірюю) методом кількісного хімічного аналізу називається метод, що ґрунтується на вимірюванні об’єму реагенту або реактиву, що були витрачені для завершення реакції з певною кількістю речовини, яку визначають. Найчастіше на практиці доводиться вимірювати об’єм розчину певного реагенту. Основною операцією об’ємного методу аналізу, в ході якої отримують необхідні для одержання результатів дані, є операція титрування. Титрування – це процес контрольованого поступового змішування реагенту або його розчину відомої концентрації з речовиною, яку аналізують, чи її розчином , концентрація якого невідома (або навпаки).
Оскільки основною операцією в об’ємному методі аналізу є титрування, то цей метод дуже часто також називають титриметричним.
Розчин, який поступово додають до речовини, яку аналізують, називається робочим розчином (титрантом).
Розчин реагенту з точно відомою концентрацією, який використовується при титруванні, називають стандартним (титрованим) розчином.
В процесі титрування при змішуванні розчинів досліджуваної речовини і реагенту відбувається хімічна взаємодія між ними. Хімічні реакції, що відбуваються між речовиною, яку визначають, і реагентом, для використання їх у об’ємному методі кількісного хімічного аналізу повинні задовольняти ряду вимог:
Реакції повинні протікати достатньо швидко і практично до кінця (бажано за стандартних умов).
Речовини повинні реагувати у чітко визначених кількісних співвідношеннях (стехіометричних співвідношеннях).
Титрування не повинно супроводжуватись побічними реакціями, в які можуть вступати речовина, яку визначають, або реагент для її визначення.
Сторонні компоненти, що можуть бути присутніми в пробі, яку аналізують, не повинні заважати перебігу основної хімічної реакції між реагентом та визначуваною речовиною і фіксуванню точки еквівалентності.
Точка еквівалентності повинна чітко і точно фіксуватись тим або іншим способом.
Точкою еквівалентності (ТЕ) або точкою стехіометричності називається такий стан системи при титруванні, коли речовина, яку визначають, і реагент прореагували у строго еквівалентних (стехіометричних) співвідношеннях.
Для визначення моменту досягнення ТЕ використовують три способи:
Індикаторний – точка еквівалентності фіксується за допомогою спеціальних речовин – індикаторів, які зазнають хімічних перетворень, що супроводжуються зміною забарвлення за умов, що створюються в розчині при досягненні точки еквівалентності.
Безіндикаторний – точка еквівалентності фіксується за зміною забарвлення розчину, яке відбувається при додаванні однієї надлишкової (у порівнянні з еквівалентною кількістю) краплини розчину реагенту, який має власне яскраве забарвлення.
Інструментальний – точка еквівалентності фіксується за допомогою спеціальних приладів, які фіксують зміну умов середовища у момент досягнення точки еквівалентності.
На практиці дуже рідко вдається зафіксувати досягнення точки еквівалентності з великою точністю. У зв’язку з цим розрізняють кінцеву точку титрування (КТТ). За допомогою індикаторного і безіндикаторного способів фіксують, зазвичай, КТТ, а не ТЕ. Кінцева точка титрування в більшості випадків не співпадає з точкою еквівалентності, що призводить до виникнення систематичної похибки, величину якої можна оцінити і врахувати при оформленні результатів аналізу.
Оскільки в процесі будь-якого титрування відбувається певна хімічна реакція, що має свої особливості і закономірності перебігу, усі методи об’ємного аналізу класифікують за типом реакції, що лежить в їх основі. Таким чином, виділяють наступні групи методів об’ємного аналізу:
Методи нейтралізації (або кислотно-основного титрування)
Методи осадження (або осаджувального титрування)
Методи окисно-відновного титрування (або методи редоксиметрії)
Методи комплексоутворення (або комплексометричного титрування).
Кожна група методів має ряд особливостей, що визначають сфери їх застосування, умови проведення тощо. До кожної групи методів входять окремі методи, назва яких походить від реагенту, розчин якого є робочим.
Окрім того, за наслідками проведення реакцій та їх послідовністю розрізняють також способи титрування:
Пряме титрування
Зворотне титрування (або спосіб залишків)
Титрування за способом заміщення.
Пряме титрування
Спосіб прямого титрування полягає в тому, що до певного об'єму розчину речовини, яку визначають, додають краплями титрант до досягнення кінцевої точки титрування. Пряме титрування застосовується у тих випадках, коли хімічна реакція між титрантом і речовиною, що визначають, відповідає усім вимогам до реакцій об’ємного методу аналізу.
Зворотне титрування (титрування за залишком)
До розчину досліджуваної речовини додають точно виміряний надлишок допоміжного титранту, який взаємодіє з речовиною. Після завершення реакції надлишок титранту, що не прореагував, визначають прямим титруванням іншим титрантом. Метод використовують у випадках, коли досліджувана речовина безпосередньо не взаємодіє з титрантом, або реакція між ними відбувається повільно, досліджувана речовина летка або неможливо підібрати індикатор для прямого титрування.
Наприклад, концентрацію розчину амоніаку визначають зворотним титруванням через його леткість – якщо проводити аналіз способом прямого титрування розчином хлоридної кислоти, то за той час, що буде відбуватись титрування, певна кількість амоніаку встигне звітритись. А так до відповідного об'єму розчину амоніаку додають надлишок титрованого розчину хлоридної кислоти, реакція між амоніаком і хлоридною кислотою відбувається миттєво в розчині, а залишок хлоридної кислоти потім відтитровують розчином натрію гідроксиду.
Титрування за способом заміщення
До розчину досліджуваної речовини додають допоміжний реагент, з яким вона утворює нову сполуку (замісник) у кількості, еквівалентній досліджуваній речовині. Концентрацію речовини-замісника, що утворився, визначають потім прямим титруванням. За визначеною кількістю речовини-замісника знаходять кількість речовини, яку визначають. Цей метод використовують тоді, коли речовина, яку визначають, не реагує безпосередньо з титрантом, або реагує нестехіометрично.
Наприклад, солі Хрому (ІІ) нестійкі у розчинах, оскільки є сильними відновниками і легко окиснюються киснем повітря та іншими речовинами. За час титрування велика кількість Хрому (ІІ) буде витрачена на побічні реакції. Тому до розчину солі Хрому (ІІ), який аналізують, додають певну (не обов’язково точно відому, але з надлишком у порівнянні з кількістю компоненту, який визначають) кількість реагенту, наприклад, розчину солі Феруму (ІІІ). Миттєво відбувається реакція: Cr2+ + Fe3+ → Cr3+ + Fe2+. Йони Fe2+, що утворились, більш стійкі і їх можна легко відтитрувати в кислому середовищі робочим розчином калій перманганату або калій дихромату. Кількість утворених Fe2+ еквівалентна кількості йонів Cr2+, вміст яких визначався, і за нею можна провести усі необхідні розрахунки. А утворені йони Cr3+ і надлишок йонів Fe3+ з робочим розчином не взаємодіють.
За прийомами титрування розрізнюють метод піпетування та метод окремих наважок.
За методом піпетування наважку речовини, яку визначають, розчиняють у вимірювальній колбі певного об’єму. Піпеткою Мора відбирають окремі порції розчину (аліквоти), які, відповідно, містять певну однакову частку розчиненої наважки і титрують їх.
За методом окремих наважок беруть декілька близьких за розмірами наважок речовини, яку визначають, і, розчинивши кожну з них в окремій конічній колбі у довільному (бажано приблизно однаковому) об'ємі дистильованої води, титрують розчини, що утворились.