Равновесие
Важнейшее понятие во многих естественных науках, однако имеющее в них разные значения. Общий смысл:
Равновесие – баланс сил / процессов
Как правило (но не всегда), это – стабильное неизменное состояние. Для него легко написать уравнение баланса (сил, скоростей и т.д.), из которого – вычислить значения переменных.
Механика
В механике равновесие – состояние баланса сил, действующих на тело.
Тело остается в состоянии покоя или равномерного прямолинейного движения.
В частности, если в начальный момент
времени тело покоится (в отсутствие
внешних воздействий), состояние покоя
будет сохраняться бесконечно долго:
.
Механическое равновесие может быть устойчивым или неустойчивым.
Кинетика
В кинетике равновесие – условия баланса прямой и обратной реакции:
Пример:
.
Условия равновесия:
Принцип детального равновесия: если химическая система находится в состоянии равновесия, то в состоянии равновесия находятся все элементарные реакции, входящие в эту систему.
Пример:
.
Условия равновесия (детального
равновесия):
,
Этим равновесие принципиально отличается
от ss, в котором
,
но не исключена возможность притока
или оттока реагентов, компенсируемого
протекающими реакциями:
Термодинамика
В термодинамике говорят, что две системы находятся в состоянии равновесия, если все потоки между ними равны нулю (нет обменных процессов).
Определение Термодинамическая система называется равновесной, если внутри нее (и между ней и окружающей средой) отсутствуют какие-либо потоки (вещества или энергии).
Термодинамическое равновесие – отсутствие потоков.
Следовательно:
Равновесное состояние является стационарным (в то же время стационарные состояния могут быть неравновесными).
Равновесное состояние однородно.
Термодинамическое равновесие – не статическое состояние: микрообмены и микропотоки все равно постоянно существуют, но они компенсируют друг друга. Т.о., термодинамическое равновесие – баланс всех микропотоков.
Из закона сохранения энергии следует, что в изолированной системе с течением времени прекратятся любые внутренние (макроскопические) потоки, и система придет в состояние равновесия.
Дополнительно: метод функций Ляпунова
Определение
Рассмотрим некоторое стационарное
состояние системы
.
Если найдётся функция
,
которая равна нулю в стационарном
состоянии
и знакоопределена в его окрестности,
т.е.
или
везде кроме точки
,
то такую функцию называют функцией
Ляпунова.
Теорема
Если в окрестности рассматриваемого
стационарного состояния знак функции
Ляпунова
отличается от знака её производной
,
то такое стационарное состояние
устойчиво; если же знаки функции Ляпунова
и её производной
совпадают, то стационарное состояние
неустойчиво:
или
состояние устойчиво;
или
состояние неустойчиво. Конец
теоремы
Из второго начала термодинамики
(энтропия равновесного состояния
максимальна для данной изолированной
системы). Вне равновесного состояния
и в состоянии равновесия
.
является функцией Ляпунова.
Вне равновесного состояния
и
.
равновесие - устойчивое стационарное
состояние.
Равновесие – глобальное асимптотически
устойчивое состояние любой изолированной
системы (состояние, к которому стремится
любая изолированная система). Энтропия
(вернее, разность
)
– мера приближения изолированной
системы к равновесию.
Сравнение
Химическое (кинетическое) равновесие – это термодинамическое равновесие (отсутствие потоков) в системе, между компонентами которой протекают химические реакции.
Термодинамические, даже равновесные, системы никогда не бывают в состоянии механического равновесия (это означало бы состояние покоя всех частиц). Такое состояние соответствует абсолютному нулю (0 К). Для приведения системы к температуре 0 К необходимо затратить бесконечно большое количество энергии, что невозможно.
В то же время, механическое равновесие (при равных нулю начальных скоростях) соответствует (аналогично по сути) термодинамическому ss.
Термодинамическое равновесие – наиболее строгое требование (из реально выполнимых). Оно соответствует (аналогично по сути) устойчивому равновесию в механике при отсутствии взаимодействия системы с окружающей средой.
На практике чаще всего необходимо исследовать неравновесные системы (т.е. системы с протекающими в них процессами). Наиболее простой подход для их рассмотрения - «локальное равновесие». При этом считают, что локально (в очень малом объеме или в локально протекающей реакции) в системе устанавливается приближенно равновесное состояние, которое потом медленно эволюционирует к истинному равновесию за счет (тоже медленных) потоков между отдельными малыми объемами (или отдельными локальными процессами). Этот подход часто используют при рассмотрении больших кинетических схем, которые без такого приближения слишком сложны для исследования.