7. Основы количественного атомно-эмиссионного анализа

В методе АЭС выходной аналитический сигнал связан с интенсивностью спектральной линии. Зависимость между интенсивностью спектральной линии атома (иона) определяемого элемента и его концентрацией в пробе выражается эмпирической формулой Шайбе-Ломакина:

,

где J – интенсивность спектральной линии;

c – концентрация элемента в пробе;

а – величина, зависящая от параметров источника возбуждения и свойств пробы;

b – коэффициент, характеризующий самопоглощение.

Э

   1      2    3  c

Рис. 7.1. Зависимость интенсивности спектральной линии от концентрации элемента

кспериментальная зависимость J от с (рис. 7.1) показывает, что только в области малых концентраций (область 1) она прямопропорциональна. В области 2 интенсивность растет медленнее с увеличением концентрации, чем в области 1. И, наконец, область 3 характеризуется потерей концентрационной чувствительности, вследствие чего она является непригодной для количественного анализа. Достоинством уравнения (7.1) является то, что почти всегда можно подобрать такие условия проведения анализа, при которых для измеряемого интервала концентраций “а” и “b” будут постоянными величинами.

Если содержание элемента колеблется в пределах двух–трех порядков, то логарифмическая зависимость J от с имеет линейный вид:

.

При фотографическом способе регистрации связь между интенсивностью света (J) и почернением линии (S) выражается соотношением:

,     (7.2)

где j – инерция фотопластинки;

g – коэффициент контрастности.

Интенсивность спектральных линий зависит от ряда неконтролируемых факторов (колебания напряжения в сети, изменения расстояния между электродами, изменения условий испарения пробы и т.д.). В связи с этим, в основе большинства современных методов количественного анализа лежит измерение относительной интенсивности спектральных линий определяемого элемента и элемента сравнения, находящегося в той же пробе. Обозначив и – интенсивности линий определяемого элемента и элемента сравнения, соответственно, найдем их отношение с учетом (7.1)

.     (7.3)

При постоянстве значений , и (это необходимое требование при использовании элемента сравнения) соотношение (7.3) принимает вид:

или , где . (7.4)

При фотографической регистрации спектров оптические плотности линий определяемого элемента и элемента сравнения в соответствии с (7.2) равны

или .

Для близко расположенной аналитической пары линий и в случае, когда в качестве внутреннего стандарта используют фон вблизи от линии, и . Тогда или с учетом (7.4) получаем основное уравнение количественного анализа:

.      (7.5)

Измерение почернений аналитических пар линий проводят с помощью микрофотометра. Полученная с помощью стандартных образцов зависимость является градуировочным графиком. Выбор координат при его построении определяется соображениями удобства ( , а иногда и необходимостью ( ). Разность оптических плотностей заменяют логарифмом относительных интенсивностей в том случае, когда аналитические сигналы находятся в области недодержек. Для измерения величины интенсивности необходимо построение характеристической кривой фотопластинки.

Наиболее широкое применение в практике количественного спектрального анализа получили методы трех эталонов и добавок.