4. Источники атомизации и возбуждения

Определение элементного состава вещества с помощью спектральных методов основано на излучении спектров индивидуальными атомами, свойства которых проявляются наиболее отчетливо, если они находятся в газовой фазе. В связи с этим, анализируемое вещество перед возбуждением необходимо перевести в парообразное состояние. Испарение вещества и возбуждение атома осуществляется в источниках света, в качестве которых используются различные типы электрических разрядов. К ним предъявляются следующие требования:

1. высокая абсолютная и относительная чувствительность;

2. стабильность, характеризующаяся хорошей воспроизводимостью;

3. чистота линейчатого спектра.

Н

Рис. 4.1. Схема дугового разряда

аиболее широко в анализе применяются дуговые разряды. Механизм поддержания дугового разряда (рис. 4.1) состоит в том, что выбиваемые из катода электроны под действием электрического поля движутся к аноду. Приобретая значительную кинетическую энергию в прикатодной части, они сталкиваются с атомами и молекулами пара, заполняющего дуговой промежуток и интенсивно его ионизируют. Ионы совершают обратный дрейф к катоду. Ускоряясь вблизи катода, они бомбардируют его, поддерживая этим эмиссию электронов.

Дуга постоянного тока является одним из первых источников света. Он не утратил своего значения в настоящее время и широко применяется и количественного анализа порошкообразных материалов — руд, минералов, особо чистых веществ и др. В дуге постоянного тока возбуждаются практически все элементы, за исключением трудновозбудимых, например инертных газов.

Н

Рис. 4.2. Схема дуги постоянного тока

а рис. 4.2 показана схема дуги постоянного тока. Зажженный разряд поддерживается за счет термоэлектронной эмиссии с поверхности раскаленного катода. Как и большинство газовых разрядов, дуговой разряд постоянного тока имеет падающую вольт–амперную характеристику (рис. 4.3), которая указывает на внутреннюю нестабильность разряда, то есть случайное изменение силы тока вызывает сразу же изменение напряжения на электродах. Поэтому для повышения стабильности возбуждение спектра в цепь последовательно включают балластное сопротивление.

V(B) 70 50		i(A)
8      16    24 Рис. 4.3. Вольт–амперная характеристика дугового разряда постоянного тока

Сила тока в цепи дуги может быть выражена законом Ома:

,

где – напряжение дугового источника:

r – сопротивление дугового промежутка:

R – балластное сопротивление.

Но с увеличением сопротивления для поддержания необходимой силы тока должно быть увеличено напряжение. Увеличение напряжения, таким образом, приводит к повышению стабильности горения дуги, а следовательно, и точности анализа.

Температура плазмы дуги между угольными электродами составляет 7000 К, а между железными или медными – 5500 К.

Дуговой разряд можно питать и переменным током. Однако он не может существовать самостоятельно. При изменении направления тока с частотой 50 Гц (это соответствует частоте, с которой изменяется напряжение в обычной электросети) электроды остывают, термоэлектронная эмиссия уменьшается, дуговой промежуток деионизируется и разряд гаснет. Поэтому для поддержания горения дуги переменного тока используют специальные поджигающие устройства (активизаторы). Дуговой п

Рис. 4.5. Схема искрового разряда

ромежуток пробивают высокочастотным импульсом высокого напряжения, но малой мощности. Этот импульс создает токопроводящий канал ионизированного газа, вдоль которого развивается дуговой разряд (рис. 4.4).

П

Рис. 4.4. Схема активизированной дуги переменного тока

оследовательно с разрядным промежутком Р включают катушку самоиндукции L, индуктивно связанную со вспомогательным контуром Р_a, питаемым через небольшой повышающий трансформатор Т_р. В тот момент, когда происходит пробой дополнительного разрядного промежутка Р_a, в катушке самоиндукции разрядной цепи возникает импульс напряжения и происходит пробой промежутка Р. Параллельно рабочему промежутку включают конденсатор небольшой емкости С для защиты цепи питания от высокой частоты.

Стабильность условий разряда в активизированной дуге переменного тока значительно выше, чем в дуговом разряде постоянного тока, так как зависит только от стабильности напряжения, при котором происходит пробой, что приводит к лучшей воспроизводимости результатов анализа. Однако температура электродов ниже по сравнению с дугой постоянного тока, скорость поступления исследуемого вещества в плазму меньше. Поэтому активизированная дуга переменного тока реже применяется для анализа следов элементов. Кроме того, управление поджигом по пробою вспомогательного промежутка не дает нужной точности вследствие окисления рабочих поверхностей разрядников во времени. Более стабильную работу дуги можно обеспечить, регулируя фазу поджига разряда с помощью электронных устройств, которые и используются в большинстве современных генераторов.

Увеличить температуру плазмы без повышения средней мощности источника света можно, если от непрерывного горения перейти к отдельным кратковременным разрядам. Такой тип источника называется искрой, его структура представлена на рис. 4.5.

При каждом разряде воздушного промежутка сначала образуется узкий канал плазмы 1, состоящий из линий азота и кислорода, в который почти не попадает вещество электрода. В следующий момент небольшой участок поверхности электрода, на который опирается разряд, быстро нагревается до высокой температуры. Это тепло не успевает распространяться на соседние участки, и в точке разогрева происходит взрывоподобный выброс вещества, который имеет вид факела 2. Яркость факела значительно больше, чем яркость канала. В факеле успевает установиться тепловое равновесие, и температура, создаваемая в плазме, составляет 10 000 К. Излучение факела состоит из спектральных линий анализируемого образца.

В электрической схеме искры (рис. 4.6) имеются два контура:

• зарядный (I) и • разрядный (II).

Т

Рис. 4.6. Электрическая схема конденсированной искры

рансформатор Тр, питаемый от сети переменного тока, повышает напряжение. При этом конденсатор С заряжается и одновременно повышается разность потенциалов в разрядном контуре. При достижении на обкладках конденсатора пробойного напряжения V_р происходит пробой межэлсктродного промежутка Р и формируется токопроводящий канал, спектр которого состоит из мощных спектральных линий газов атмосферы.

Стадия длится 10^-7 – 10^-8 с, напряжение на конденсаторе падает, в контуре начинается вторая стадия – разряд. Она носит колебательный характер и длится 10^-4 с. За это время материал электрода (проба) поступает в разрядный промежуток.

Для стабилизации процесса разрядки в схему монтируется дополнительный разрядный промежуток , регулирующий стадию пробоя, время которого перестает определяться состоянием основного разрядного промежутка.

В

Рис. 4.7. Схема источника с высокочастотной индуктивно–связанной плазмой

1—охлаждающая вода;

2—аналитическая зона факела;

3—индукционная катушка;

4—подача пробы током аргона;

5—промежуточный аксиальный поток аргона;

6—внешний поток аргона.

последние годы, наряду с усовершенствованием и модернизацией уже известных источников света, достигнуты значительные успехи в разработке новых способов возбуждения спектров с помощью безэлектродных высокочастотных индукционных разрядов. Такие разряды получили название индуктивно-связанной плазмы (ИСП).

Для ее получения используют ВЧ-геиераторы, работающие в диапазоне 27 ¸ 50 МГц, с потребляемой мощностью 1.5 ¸ 5 кВт. Плазма образуется в результате индукционного нагрева газа (чаще всего аргона), протекающего через систему концентрических трубок, размещенных внутри рабочей катушки ВЧ–генератора (рис. 4.7).

Плазмообразующий газ (аргон) поступает с разной скоростью в трубки:

• внутренний поток (4), несущий аэрозоль определяемого вещества, со скоростью 1 л/мин;

• промежуточный аксиальный поток (5) со скоростью около 1 л/мин;

• внешний охлаждающий поток (6) со скоростью 20 л/мин.

Первоначально, под действием высокочастотной искры Тесла происходит ионизация плазмообразующего газа (5). После этого автоматически включается ВЧ‑генератор, соединенный с индукционной катушкой (3), и создается разряд за счет взаимодействия магнитного поля с текущим газом, электропроводность которого обеспечивается за счет высокой степени ионизации. Плазменный факел выдувается наружу горелки, и образуется высокотемпературное тороидальное пламя – “скин”–слой. Проба в виде аэрозоля поступает по центральной трубке горелки (4), проходит по центральному каналу, не задевая электропроводящего “скин”–слоя и не влияя на его характеристики (в этом заключается одна из особенностей ИСП‑разряда, отличающегося от дуговых плазмотронов), пройдя через высокотемпературное пламя, образует более холодный факел пламени (2) над яркой плазмой. Для аналитических целей используется “факел”, который поддерживается на заданной высоте над горелкой с помощью промежуточного аксиального потока.

ИСП–разряд характеризуется высокой температурой плазмы (8000¸10000 К), концентрацией свободных электронов 10¹⁴¸10¹⁶ см³. Продолжительность пребывания частичек аэрозоля в наиболее горячей зоне составляет 10^-2 с, что обеспечивает их полное испарение, эффективную атомизацию и возбуждение. Максимальная эмиссия атомов и ионов наблюдается на расстоянии 14¸18 мм выше края горелки (“факел”). Фоновое излучение в этом участке плазмы мало. Слабы также эффекты самопоглощения и самообращения линий. Плазма характеризуется высокой пространственной и временной стабильностью.

Возбуждение спектров в ИСП–разряде позволяет определять почти все элементы, включая трудновозбудимые, с относительным стандартным отклонением 0.01¸0.03. Линейность графиков в пределах пяти порядков делает этот метод анализа уникальным.

Одна из существенных трудностей пря проведении анализа методом ИСП–спектроскопии заключается в том, что для такой высокотемпературной плазмы характерны очень развитые спектры, с большим числом линий, принадлежащих атомам, а также одно- и двухзарядным ионам. В связи с этим, применение ИСП–разряда осложнено эффектами спектральных помех, что обуславливает более высокие требования к разрешающей силе приборов.