Второе начало термодинамики

1. Теплота не может самопроизвольно переходить от холодного к горячему телу.

2. Невозможен процесс, единственным результатом которого было бы превращение теплоты в работу.

Энтропия

Возьмем какой-либо процесс, в котором система переходит из состояния I в состояние II. Один раз по пути 1, а второй раз по пути 2. При этом на каждом элементе пути перехода, на котором Т можно принять постоянной, поглощается количество теплоты. Если процесс системы обратим, то просуммировав теплоты, деленные на соответствующие Т для любого пути из I в II, получаем одну и ту же величину, а взяв интеграл по замкнутому контуру, т.е. вернув систему в прежнее состояние, увидим, что интеграл равен нулю

.

Из математики известно, что если , то имеется некоторая функция от тех же переменных величин , полный дифференциал которой равен подинтегральной величине. В термодинамике Клаузиусом эта термодинамическая функция была названа энтропией.

,

(для обратимых процессов).

Для необратимых процессов изменение энтропии всегда больше нуля

; .

По мере самопроизвольного протекания необратимого процесса, его энтропия возрастает и в состоянии равновесия она достигает своего максимального значения

,

.

Энтропия является количественной мерой необратимости процесса, мерой бесполезного тепла или деградацией (рассеяния) энергии. Для изолированной системы при .

Зависимость энтропии от температуры фазового состояния и концентрации

Зависимость энтропии от температуры легче всего определить для моля идеального газа

.

Из I начала термодинамики

,

.

Для идеального газа

,

,

,

,

- энтропия моля идеального газа при Т;

- энтропийная постоянная, которая для большинства газов при обращается в ноль;

- молярная теплоемкость газа при ,

- молярный объем газа.

Теплоемкость идеального газа зависит от строения молекул:

1. для идеального газа ;

2. для двухатомного газа .

Для реальных веществ, у которых при изменении температуры существуют фазовые изменения. Энтропия должна изменяться при каждом фазовом превращении

,

- изменение энтальпии при изменении фазового состояния;

- температура превращения.

Для реальных веществ, которые испытывают фазовые превращения, в общем виде уравнение энтропии можно представить в следующем виде

,

- молярные теплоемкости вещества в данном фазовом состоянии;

- разность энтальпий фазовых превращений.

Энтропия сильно зависит от концентрации вещества. Концентрация вещества в термодинамике определяется через мольные доли

,

- молярная доля вещества;

- число молей данного компонента;

- сумма молей всех веществ, участвующих в данной системе.

Энтропия любого моля компонента i в смеси для идеального газа

.

Если , то .

Для выделения вещества в чистом виде из данной смеси требуется очень большая затрата энергии.

Стандартные условия

,

.

Для каждого вещества в определенном состоянии при заданной температуре существует одно определенное значение .

Для стандартных условий

- не испыт. фазовые состояния,

при .

Если определять энтропию при любой температуре Т, тогда

- испыт. фазовые состояния.

Для газообразных веществ не испытывающих фазовые превращения

, .

Для газовых смесей

.

ЭНЕРГИЯ ГИББСА

ИЛИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ.

РАВНОВЕСИЕ В ГОМОГЕННЫХ СИСТЕМАХ

,

но так как (из I закона термодинамики) ,

,

,

,

.

Отсюда для обратимого процесса ,

; .

РАСЧЕТ ХИМИЧЕСКИХ РАВНОВЕСИЙ В ГОМОГЕННОЙ СРЕДЕ

В состоянии равновесия изменение энергии Гиббса равна нулю.

, ,

- условие равновесия.

Пример.

Рассмотреть расчет равновесия на примере реакции диссоциации .

,

,

,

,

1. 1. ;

2. ;

3. .

Логарифм отношения молярных долей в степенях, равных коэффициентам реакции.

.

Выражение под знаком принято называть константой равновесия, так как оно определяет соотношение концентрации реагирующих веществ в момент равновесия

, .

Константа равновесия обратимых химических реакций зависит от температуры и энергоизменений системы .

,

,

,

- зависимость от Т.

Рассмотрим реакцию между газообразными веществами А, В, С, Д, вступающим в реакцию с коэффициента а, b, с, d.

,

, при ,

при .

Так как порциальное давление равно общему давлению в системе , умноженному на молярную долю , то подставляем в эту формулу значение порциональных давлений.

,

,

,

- сумма коэффициентов уравнения реакции, в которую коэффициенты начальных веществ входят со знаком «-», а конечные со знаком «+».

, - могут совпадать в двух случаях:

1. если число молей начальных веществ равно числу молей конечных газообразных веществ;

2. если общее давление в системе равно

Но в этом случае будет сохранять размерность давления в степени .