4.1 Термодинамічний аналіз можливості перебігу процесу сульфатизації каолінової сировини

Вірогідність перебігу процесу сульфатизуючого випалу каолініту за різних температур визначено за реакцією:

Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O+3H₂SO₄=Al₂(SO₄)₃+2SiO₂+5H₂O . (4.1)

Термодинамічний параметр вірогідності перебігу реакції – зміну енергії Гіббса - визначено для випадку виділення реакційної води до парової фази і у вигляді рідини. Для аналізу використано рівняння Шварцмана-Тьомкіна у приведеному вигляді:

ΔG_T=ΔH₂₉₈-TΔS₂₉₈-T(ΔaM₀+ΔbM₁+ΔcM₂). (4.2)

Вихідні дані для розрахунку компонентів рівняння (4.2) реакції (4.1) сульфатизації каоліну наведено в таблиці 4.1.

Таблиця 4.1

Вихідні дані для термодинамічного аналізу процесу сульфатизації каолініту [67,68]

	ΔH2980 кДж/моль	ΔS2980 кДж/моль	ΔG2980 кДж/моль	Теплоємність, Дж/(моль·К)
				а	b·103	c΄·10-5
Al2O3·2SiO2·2H2O	-4126.9	303.4	-3805.6	241.0	148.1	-33.0
Al2(SO4)3	-3443.2	239.9	-3099.3	369.4	62.1	-113.7
H2SO4	-814.0	156.9	-690.1	156.9	28.3	-23.46
H2O n	-285.8	69.9	-237.2	39.02	76.65	11.96
H2O p	-24181	188.7	-228.6	30.0	10.7	0.33
SiO2	-903.7	47.1	-850.7	56.1	15.4	-14.5

Значення величин, які наведено в рівнянні (4.2) для реакції (4.1), розраховано за наступними умовами: виділення води за реакцією (4.1) у конденсованому стані (індекс (р)); вода у стані пари (індекс (п)).

ΔH₂₉₈ (п) = 5·(-241.81)+2·(-903.7)+(-3443.2)-(4126.9)-3·814.0 = 109.3 кДж;

ΔH₂₉₈ (р) = 5·(-285.8)+2·(-903.7)+(-3443.2)-(4126.9)-3·814.0 = -110.7 кДж;

ΔS₂₉₈ (п) = 5·188.7+2·47.1+239.9-3·156.9-203.4 = 603.5 Дж/К;

ΔS₂₉₈ (р) = 5·69.9+2·47.1+239.9-3·156.9-203.4 = 9.5 Дж/К;

Δа (п) = 5·30+2·56.1+369.4-3·156.9-241.0 = -80.1;

Δа (р) = 5·39.02+2·56.1+369.4-3·156.9-241.0 = -35.0;

Δb (п) = 5·10.7+2·15.4+62.1-3·28.3-148.1 = -86.6·10^-3;

Δb (р) = 5·76.65+2·15.4+62.1-3·28.3-148.1 = -243.15·10^-3 ;

Δс΄ (п) = 5·0.33+2·(-14.5)-113.7-3·(-23.46)+33.0=-37.67·10⁵ ;

Δс΄ (р) = 5·11.96+2·(-14.5)-113.7-3·(-23.46)+33.0=-186.3·10⁵.

З використанням одержаних значень величин, що входять у рівняння Шварцмана-Темкіна, розраховано за рівнянням (4.2) величину зміни енергії Гіббса за різних температур процесу з використанням М-параметрів [68] процесу сульфатизації каолініту. Одержані результати наведено в таблиці 4.2.

Таблиця 4.2

Температурна залежність зміни енергії Гіббса реакції сульфатизації каолініту.

Т, К	Значення температурних М-параметрів			Зміна енергії Гіббса за перебігом реакції 4.1, кДж/моль
	М0	М1·103	М2·105
1	2	3	4	5
300	0.000	0.000	0.000	-113.5
320	0.00784	0.0026	0.00728	-113.4
340	0.0157	0.0052	0.0146	-113.2
360	0.0235	0.0078	0.0218	-113.1
380	0.0314	0.0104	0.0291	-112.7
400	0.0392	0.0130	0.0364	-129.8
420	0.05402	0.0185	0.0474	-140.9
440	0.06884	0.0241	0.0585	-151.9
460	0.08366	0.0296	0.0695	-162.8
480	0.09848	0.0352	0.0806	-173.7
500	0.1133	0.0407	0.0916	-184.4
520	0.1300	0.0477	0.1017	-194.9
540	0.1465	0.0548	0.1119	-205.4
560	0.163	0.0618	0.1220	-215.8
580	0.1796	0.0689	0.1322	-226.1
600	0.1962	0.0759	0.1423	-236.2
620	0.213	0.0839	0.1509	-246.3
640	0.229	0.0915	0.1595	-256.3
660	0.246	0.0995	0.1681	-266.1

Результати термодинамічних розрахунків сульфатизації каолініту свідчать, що реакція сульфатизації з виділенням води в конденсованому стані є високоекзотермічним процесом (ΔH₂₉₈(р) = 110.7 кДж/моль) з достатньо відємним значенням зміни енергії Гіббса реакції ΔG₃₀₀ = -113.5 кДж/моль, яка зазнає незначного змінення ( кДж/(моль*К)) за підвищення температури в інтервалі 300-380 К до ΔG₃₈₀ = -112.8 кДж/моль. Для подібних реакцій характерним є кінетичне гальмування [69], що відповідає малим значенням ступеня розкладання каолініту сульфатною кислотою. Ендотермічний процес сульфатизації (ΔH₂₉₈(п) = -109.3 кДж/моль) з виділенням реакційної води у парову фазу відбувається при більш високих температурах, і значення зміни енергії Гіббса цього процесу суттєво покращуються за зростання температури ( кДж/(К*моль)) від 380 К до 600 К (з ΔG₃₈₀ = -118.3 кДж/моль до ΔG₆₆₀ = -266,1 кДж/моль). Це відповідає вищій вірогідності збільшення швидкості реакції переходу алюмінію з кристалічної гратки каолініту (нерозчинний у воді зв’язаний оксид алюмінію) у розчинний алюміній сульфат.

Не зважаючи на кінетичне гальмування, що має місце за температури 300 °С, збільшення температури процесу сульфатизації каоліну в технологічних умовах є небажаним, оскільки за температур, вищих за 300 °С, спостерігаються суттєві втрати сульфатної кислоти ( перехід до газової фази).

Для визначення раціональних режимів отримання неочищеного алюміній сульфату методом сульфатизуючого випалу було проведено також термогравіметричні дослідження процесу з подальшим розрахунком неізотермічних кінетичних параметрів останнього.

4.2 Встановлення параметрів неізотермічної кінетики процесу сульфатизації каолініту

Для розрахунку кінетичних параметрів неізотермічного процесу сульфатизації каолініту необхідно було одержати залежність зміни будь-якого кінетичного параметру в неізотермічних умовах перебігу процесу. Для досягнення поставленої мети найкраще прослідкувати характер зміни ступеня перетворення вихідної сировини зі зміною температури за результатами дериватографічних досліджень. Для проведення відповідних досліджень готували з глини, сульфатної кислоти (96 %мас.) та води пульпу таким чином, щоб концентрація сульфатної кислоти в масі становила 60 % за її стехіометричної норм. Наважку отриманої пульпи поміщали в дериватографічний платиновий тигель і нагрівали із швидкістю 5 градусів за хвилину. Дериватограма процесу наведена на рисунку 4.1.

Рисунок 4.1 - Дериватограма процесу сульфатизуючого випалу каолінової глини Веселовського родовища.( TG = 500 мг).

Для подальших розрахунків з дериватограми використано дані з кривої втрати маси (крива TG), які, відповідно до алгоритму [ ] увели до програми, розробленої на кафедрі ТНР та ЗХТ ХТФ НТУУ „КПІ”. На першому етапі за допомогою програми отримано математичну залежність ступеня перетворення(вихід сульфату алюмінію) від температури за методом апроксимації експериментальних даних поліноміальною моделлю четвертого ступеня [70]. Коефіцієнти моделі знаходили за методом найменших квадратів. На рисунку 4.2 наведена графічна залежність експериментальних та розрахункових даних щодо ступеня перетворення каолініту у глині в композиційний коагулянт від температури процесу.

Рисунок 4.2 - Залежність ступеня перетворення каолініту у алюміній сульфат від температури.

Отримані дані диференціювали і знаходили залежність швидкості процесу від температури. Далі програмним методом МНК намагалися визначити, яке з семи відомих характеристичних рівнянь швидкості процесів найбільш точно описує процес, що досліджується.

Проте обробкою всього масиву одержаних даних не вдалося жодним з характеристичних рівнянь адекватно описати процес на усьому інтервалі температур, тому в подальшому досліджений інтервал температурних умов процесу умовно розділили на три ділянки, що взаємо перекриваються. Перший інтервал – 50 -1 35 ⁰С, другий – 100 – 200 ⁰С, третій 140 - 235 ⁰С. Для кожного з наведених температурних інтервалів проведені обрахунки кінетичних даних.

Після обробки значень ступеней перетворення (х) в інтервалі температур 50- 135⁰С програмним шляхом отримали рівняння (4.3) та (4.4).

; (4.3)

. (4.4)

Для кожного з наведених вище рівнянь коефіцієнти множинної кореляції (КМК) склали 0,99998, а помилка визначення швидкостей (ПВШ) склала 1 % (відн.) , що дає змогу вважати дані рівняння достовірними.

Для температурного інтервалу 100 - 200 ⁰С отримали рівняння (4.5), для якого КМК склав 0,9925, ПВШ – 5 % (відн.).

. (4.5)

Для інтервалу 140 - 235 ⁰С отримали рівняння (4.6, 4.7), для яких КМК склав 0,99, ПВШ – 3% (відн.).

; (4.6)

. (4.7)

Отримані рівняння дають можливість проаналізувати процеси, які перебігають у різних температурних інтервалах. Порівняльний аналіз одержаних рівнянь і експериментальних даних виявив, що процес сульфатизуючого випалу каоліну найкраще описується рівняннями (4.3, 4.5, 4.7), що відповідає його перебігу за механізмом миттєвого зародкоутворення [62], при цьому реагуюча тверда частинка змінюється гомотетично. Базуючись на тому, що в деяких інтервалах температур процес описується двома рівняннями, можна припустити, що паралельно перебігають два процеси, при цьому обидва, в основному, - в дифузійній області (на це вказують низькі значення енергії активації). В процесі сульфатизуючого випалу каоліну можна, базуючись на розрахунках, виділити два дифузійні етапи: перший – видалення в газову фазу реагенту(води, що утворилась в процесі реакції 4.1) (процес описується рівняннями (4.5, 4.6)), другий процес – дифузія реагенту в порах твердої частинки з зменшенням активності реактанту(сульфатної кислоти) (рівняння 4.3, 4.5, 4.7). Базуючись на виді рівнянь (4.5, 4.7) , низькій енергії активації та на від’ємному порядку реакції, можна стверджувати, що процеси, що описуються рівняння (4.5,4.7), перебігають за топохімічним механізмом.

У ході експериментальних кінетичних досліджень, розвитку процесу в неізотермічних умовах вперше доведена можливість досягнення, за прийнятний час, майже 100 %-го вилучення Al₂O₃ з каолінової сировини її сульфатизуючим випалом за граничної температури 230 – 235 ⁰С (значно нижчою, аніж рекомендована раніше для процесів, подібних до тих, що досліджуються [62]). Окрім того, за результатами проведених досліджень можна зробити висновок, що концентрацію сульфатної кислоти слід витримувати на високому рівні (> 80 %) з метою запобігання її втрат (в результаті інтенсивного випаровування за знижених концентрацій) з наближенням температури до 200 ⁰С.

4.3 Ізотермічні дослідження процесу сульфатизації каоліну

Для підтвердження раніше висунутих гіпотез та впевненого встановлення механізму взаємодії каолініту у складі каолінової глини з сульфатною кислотою були проведені ізотермічні дослідження системи „каолінова глина - сульфатна кислота” за різних температур.

Зі зразків каолінової глини та сульфатної кислоти готували суспензію (Т:Р=1:2), наносили їх на платинові платівки тонким шаром, зважували та поміщали в попередньо нагріту піч, де за заданої температури витримували від 3 до 60 хвилин. Після витримки зразки аналізували на вміст водорозчинного алюмінію. Знаючи значення водорозчинного алюмінію в отриманому зразку та загальний вміст оксиду алюмінію в зразку, розраховували ступінь перетворення (х). Залежності ступеню перетворення від часу витримки зразків за різних температур наведено на рисунку 4.3.

5

4

3

2

1

Рисунок 4.3 - Залежність ступеня перетворення каолініту у складі каолінової глини в алюміній сульфат в процесі ізотермічного сульфатизуючого випалу за різних температур: крива 1- 473 К, крива 2- 498К, крива 3-523К, крива 4-548К, крива 5-573К.

Графічні залежності впливу температури і тривалості спікання на ступінь перетворення каолініту у алюміній сульфат демонструють дещо різні кути нахилу у початковий термін спікання – (0-30) хвилин і у кінці процесу – (30 - 60) хвилин, що свідчить про зміну механізму перебігу процесу сульфатизації каолініту.

Криві такого типу характерні для процесів з індукційним періодом, типовими представниками яких є криві 1 і 2, на яких ця стадія процесу чітко відмічається. На кривих 3-5 спостерігається явище поступового виродження індукційного періоду. В даній системі поява індукційної ділянки і її виродження, скоріш за все, зумовлена концентруванням сульфатної кислоти. Для підтвердження або спростування даного припущення було проаналізовано залежності реальних та розрахункових масовтрат в системі, а також зміни концентрації сульфатної кислоти від тривалості процесу та від температури. Розрахунок теоретичних масовтрат ґрунтувався на матеріальному балансі процесу з припущенням, що вся вода, яка утворилась у ході реакції, видаляється у вигляді пари. Практичні значення масовтрат отримали експериментально. Залежність масовтрат від тривалості процесу наведено на рисунку 4.4, а зміна концентрації сульфатної кислоти - на рисунку 4.5. Криві наведені для трьох температур: 473 К - нижчий рівень температур, 480 К - середня температура процесу, 573 К - максимальна температура.

Рисунок 4.4 – Практичні та теоретичні масовтрати при спіканні суміші каолінова глина – сульфатна кислота в залежності від температури процесу.

Теоретичні масовтрати за температури : 1- 473 К, 2 - 480 К, 3 - 573 К; практичні масовтрати за температури : 4 - 473 К, 5 - 480 К, 6 - 573 К.

Криві 1-3 теоретично розрахункові за матеріальним балансом основної реакції (4.1) з урахуванням експериментальних ступеней перетворення.

Температури : 1 – 473 К, 2 – 480 К, 3 – 573 К

Рисунок 4.5 - Зміна концентрації сульфатної кислоти за різних температур в залежності від тривалості процесу спікання суміші каолінова глина - H₂SO_4.

Як видно з рисунку 4.4, практичні масовтрати протягом всього процесу перевищують теоретично розраховані для досягнутого ступеню конверсії каоліну за основною реакцією (4.1). Оскільки в системі масовтрати можуть бути зумовлені, головним чином, видаленням води, то таку різницю між практичними та теоретичними масовтратами можна пояснити лише проходженням процесу концентрування сульфатної кислоти. Це припущення підтверджується аналізом кривих зміни концентрації (долі часток) сульфатної кислоти в залежності від тривалості процесу (рис. 4.5). Як видно з кривих 1, 2 (рисунок 4.5), в температурному інтервалі 473 - 480 К в початковий момент часу (до 10 хв) дещо збільшується концентрація сульфатної кислоти, що пояснюється наступним: вода, яка утворюється за реакцією конверсії каолініту, сприяє розведенню сульфатної кислоти до ~70-77 % з температурами кипіння в інтервалі 442 – 469 К. Отже, розпочинається процес концентрування відповідних розчинів H₂SO₄ за рахунок випаровування не тільки набутої, а й нативної води вихідної сульфатної кислоти. На кривій 3 (рисунок 4.5, температура 573К) такого ефекту не спостерігається, оскільки температура 573 К більша за температуру кипіння 80-%-го розчину сульфатної кислоти (483,35 К) і процес видалення води (концентрування кислоти) розпочинається одразу і перебігає досить швидко.

На основі аналізу наведених вище залежностей можна зробити висновок, що в системі за енергетично-тепловим впливом може перебігати декілька паралельних і консекутивних процесів: концентрування сульфатної кислоти, її розведення (тимчасове і зникаюче) та безпосередня взаємодія H₂SO₄ кислоти з каоліном. Такі висновки частково підтверджуються й попередніми дослідженнями [69,71].

Взаємодію каолініту з сульфатною кислотою можна віднести до топохімічного процесу, для кінетичного опису якого зазвичай застосовують відоме рівняння Колмогорова-Єрофеєва (рівняння 4.8), проте, оскільки процес ускладнений взаємодією кислотного реактанту зі всією доступною поверхнею (в т.ч. і внутрішньою) твердої фази, для його опису прийнятним представляється й рівняння Рогінського (рівняння 4.9) [72] :

, (4.8)

, (4.9)

де Х - ступінь перетворення, k - кінетична константа, τ - тривалість процесу, n – удаваний порядок реакції.

Для перевірки наведених вище припущень щодо механізму процесу обробку експериментальних даних проводили за двома кінетичними описами (4.8) і (4.9). Для обчислення константи швидкості процесу використали формулу Саковича (4.10) [72], а для розрахунку енергії активації скористались рівнянням Ареніуса у логарифмічній формі (4.11).

, (4.10)

, (4.11)

де К- константа швидкості процесу, n- загальний порядок реакції, Т- температура, R- універсальна газова стала, Е_а - енергія активації процесу.

Значення кінетичних параметрів, отриманих в результаті обробки рівнянь 4.8 - 4.10, наведені в таблицях 4.3 і 4.4, а константи швидкості та енергія активації процесу - в таблиці 4.5.

Таблиця 4.3

Кінетичні параметри процесу за рівняннями Колмогорова-Єрофеєва

Температура		Інтервал перебігу процесу
0С	К	0-30хвилин			30-60 хвилин
		n	k	K	n	k	K
200	473	0,61	0,0086	0,00115	1,88	0,00016	0,0183
207	480	0,59	0,0151	0,001157	1,57	0,00136	0,0167
250	523	0,93	0,0115	0,02594	1,48	0,00275	0,0259
275	548	0,84	0,0420	0,02566	0,96	0,03274	0,0176
300	573	1,00	0,0616	0,05934	0,57	0,17153	0,1381

Таблиця 4.4

Кінетичні параметри процесу за рівняннями Рогінського

Температура		Інтервал перебігу процесу
0С	К	0-30хвилин			30-60 хвилин
		n	k	K	n	k	K
200	473	0,73	0,0287	0,00025	1,84	0,0287	0,00059
207	480	0,63	0,00521	0,00015	1,48	0,0521	0,0471
250	523	0,92	0,00325	0,00186	1,39	0,00325	0,01021
275	548	0,77	0,01573	0,00361	0,91	0,01573	0,0768
300	573	0,96	0,02021	0,01668	0,42	0,06247	0,00933

Таблиця 4.5

Результати розрахунку енергії активації та константи швидкості процесу

Інтервал, хвил.	За рівнянням Колмогорова-Єрофеєва		За рівнянням Рогінського
	Eа, кДж/моль	К0, 1/с	Ea, кДж/моль	К0,1/с
0-30	97,5	34900091	93,8	44333994
30-60	0,4	0,04	51,24	1408

Отже, як видно з наведених вище даних, в початковий період перебігу процесу (0-30 хвилин) превалює концентрування сульфатної кислоти, яке супроводжується частковою взаємодією концентрованої H₂SO₄ з часточками каолініту, на що вказують порядки реакцій (всі розраховані порядки реакцій близькі до першого) та величини енергії активації, характерні для дифузійних процесів. Це підтверджується й порівнянням теоретичних та практичних масовтрат в системі. В інтервалі ж перебігу процесу 30-60 хвилин превалює взаємодія H₂SO₄ з каолінітом за топохімічним механізмом, проте зі зростаючим дифузійним гальмуванням за рахунок опору продукційних кірок і уповільненої дифузії реактанту у пори і мікродефекти поверхні твердої фази, на що вказують порядки реакції та результати розрахунку константи швидкості. Отже, можна стверджувати, що в інтервалі 0-30 хвилин процес перебігає за механізмом «масового злиття ядер» (на це вказують практично однакові результати розрахунку енергії активації та констант швидкості за методами Колмогорова-Єрофеєва (модель з непрореагованим ядром) і Рогінського (модель доступної реакційної поверхні)). Таке явище можна вважати типовим для систем, в яких процес розвивається не в «точці», а за всім об’ємом. Подальша взаємодія концентрованої сульфатної кислоти з каоліном відбувається вже виключно за механізмом реакційної поверхні. На це вказує те, що кінетичні розрахунки за рівнянням Колмогорова-Єрофеєва неадекватно описують перебіг процесу (енергія активації та К наближається до 0), а за рівнянням Рогінського розрахункові величини мають реальні значення і адекватно описують процес.

Таким чином, можна зробити висновок, що процес сульфатизації каоліну, в досліджених температурних умовах, перебігає, в основному, у дві стадії, які відрізняються механізмом топохімічного процесу.

4.4 Встановлення оптимальних умов реалізації процесу сульфатизації каолінової пасти

Для визначення оптимальних умов проведення процесу вилучення, перш за все, необхідно виявити області протікання процесу та головні параметри, що впливають на його швидкість. Для пошуку оптимальних умов сульфатнокислотного розкладання каолінів використовували метод планування експерименту [60]. За параметр оптимізації Y на підставі попередньої інформації щодо процесу і цільових настанов технології прийняли вміст водорозчинного алюмінію в продукті (%мас.) [60]. Методом випадкового балансу встановили незалежні фактори, що впливають на процес: х₁ – концентрація сульфатної кислоти, %; х₂ – доза кислоти від стехіометрії,%; х₃ – температура процесу, ⁰С. Дані щодо кожного фактору представлено в таблиці 4.6.Тривалість процесу сульфатизуючого випалу каолінової сировини було розраховано на підставі отриманих кінетичних залежностей ізотермічного протікання процесу і вона складає 60 хв.

Таблиця 4.6

Основні характеристики плану експерименту.

Найменування	Концентрація сульфатної кислоти, %	Доза сульфатної кислоти від стехіометрії, %	Температура процесу,0С
Основний рівень	80	100	250
Інтервал варіювання	5	20	50
Верхній рівень	85	120	300
Нижній рівень	75	80	200

Використовуючи обрані параметри, була проведена серія експериментів відповідно до плану, у ході яких були отримані дані щодо вмісту водорозчинного алюмінію в готовому продукті. В таблиці 4.7 наведено матрицю планування експериментів та результати розрахунків.

Таблиця 4.7

Матриця планування експерименту

№	x0	x1	x2	x3	x1x2	x1x3	x2x3	x1x2x3	Y1	Y2
1	+	+	+	+	+	+	+	+	23,6	24,1	23,85
2	+	+	-	+	-	+	-	-	28,4	27,9	28,13
3	+	-	+	+	-	-	+	-	24,3	20,26	22,28
4	+	-	-	+	+	-	-	+	23,5	26,2	24,83
5	+	+	+	-	+	-	-	-	18,7	17,5	18,1
6	+	+	-	-	-	-	+	+	22,1	21,7	21,92
7	+	-	+	-	-	+	-	+	27,4	27	27,21
8	+	-	-	-	+	+	+	-	29	30,15	29,58

У результаті статистичної обробки результатів реалізації ПФЕ отримано нелінійні інтерполяційні математичні моделі в кодованих перемінних, що адекватно описують досліджувані процеси у експериментальній області.

Рівняння регресії має вигляд:

.

Розраховуємо адекватність:

(4.12)

F_кр = 1.7 – нерівність F_оп≤ F_кр виконується.

Отже, отримане рівняння регресії адекватно описує дослідні дані у визначеному діапазоні технологічних параметрів процесу. Помилки дослідів оцінювали за трьома рівнобіжними експериментами у центрі плану [73].

За результатами реалізації планів екстремальних експериментів були виявлені оптимальні умови сульфатнокислотної переробки каолінової сировини у досліджуваному діапазоні. Найбільший вміст водорозчинного оксиду алюмінію (20%) в цільовому продукті досягається при концентрації сульфатної кислоти 80 ± 5 %, дози від стехіометрії 100 ± 1 % та температурі процесу 260 ± 20 ⁰С.

4.5 Висновки до розділу 4

1. Термодинамічними розрахунками визначено можливість, за різних умов виділення реакційної води, отримання сульфату алюмінію з каоліну шляхом сульфатнокислотного спікання в технологічно і економічно доцільних температурних умовах.

2. Дослідженнями перебігу процесу сульфатнокислотного спікання каолінової глини в ізотермічних і неізотермічних умовах встановлений механізм перетворення каолініту у алюміній сульфат, а саме: процес на першій стадії перебігає за топонімічним механізмом „масового злиття ядер” (модель з непрореагованим ядром), а далі – за моделлю доступної реакційної поверхні, що пояснюється виявленими особливостями форми і структурно-механічних властивостей часток нативного каоліну українських родовищ.

3. Обґрунтовано раціональну концентрацію вихідної сульфатної кислоти (80± 5 %) і визначено технологічно обумовлену зміну її концентрації у ході процесу. Вперше виявлено можливість і доцільність верхнього обмеження температури сульфатнокислотного спікання незбагаченої каолінової сировини українських родовищ на рівні 573 К (проти задекларованих як раціональні температури 673 – 723 К), зі збереженням високого ступеню виходу Al₂(SO₄)₃ і з підвищенням економічної привабливості технології за рахунок низькотемпературного енергозаощаджуючого режиму.

4. Вперше встановлені основні кінетичні параметри сульфатнокислотного спікання каоліну: порядок реакції (близький до першого), енергії активації та константи швидкості процесу для двох послідовних (консеквентивних) етапів його розвитку.

РОЗДІЛ 5

ДОСЛІДНО-ПРОМИСЛОВІ ВИПРОБУВАННЯ ТЕХНОЛОГІЇ ОДЕРЖАННЯ КОАГУЛЯНТУ З УКРАЇНСЬКОЇ СИРОВИНИ

Результати дослідження фізико-хімічних властивостей, закономірностей перетворення і реакційної здатності каолінової сировини протягом і після її обробки у сульфатнокислотному середовищі свідчать, що подібна технологія переробки українських нативних каолінових глин з отриманням коагулянту (алюміній сульфату неочищеного) є теоретично обґрунтованою і практично здійсненою.

В технології, що пропонується (рис. 5.1 та 5.2), прийнято до уваги досвід, одержаний раніше колективом під керівництвом проф. Запольського А. К. [1,2] та співробітниками кафедри ТНР та ЗХТ КПІ [52,74,75,76] при напівпромислових випробуваннях і впровадженнях процесів одержання алюмінійвмісних сорбентів і коагулянтів з різноманітних природних і відхідних матеріалів.

Технологічний процес виготовлення коагулянтів з використанням низькоякісних каолінів ґрунтується на безпосередній взаємодії останніх з сульфатною кислотою за температури 200 - 300 ⁰С з утворенням безводного (маловодного) алюміній сульфату.

Характеристику сировини та матеріалів наведено в табл. 5 .1

Таблиця 5.1

Характеристика сировини та матеріалів

Характеристика сировини та матеріалів	Міждержавний, державний або галузевий стандарт, технічні умови, регламент або методики	Показники обовязкові для перевірки, їх найменування та одиниця вимірювання	Регламентовані значення показників з допустимими відхиленнями
Кислота сульфатна Каолін Вода технічна	ГОСТ 2184 Тимчасово не стандартизовано	Масова частка H2SO4, % Масова частка Al2O3,%	92.5  0.1 223

Функціональна схема сульфатнокислотної переробки каолінової сировини приведена на рис.5.1.

Рис.5.1 - Функціональна схема переробки каолінової сировини з отриманням коагулянту алюміній сульфату.

Дослідно-промислову перевірку запропонованого процесу переробки низькоякісної каолінової глини українських родовищ у алюміінйвмісний коагулянт проводили на обладнанні Шосткинського заводу хімічних реактивів (Додаток ). Метою випробувань була перевірка результатів і уточнення лабораторних досліджень та визначення даних для доробки проектних ТЕО і технологічного регламенту. Дослідна установка для отримання коагулянту наведена на рис. 5.2.

Рисунок 5.2 Технологічна схема дослідної установки сульфатнокислотної переробки каолінової глини:

1 – приймальний бункер каоліну; 2 – транспортер; 3 – бігуни; 4 – вібросито; 5 – бункер подрібненого каоліну; 6 - технічні ваги; 7 – змішувач; 8 - приймальна ємність сульфатної кислоти; 9,11- мірні бачки; 10 - ємність для приготування робочого розчину сульфатної кислоти; 12 - піч синтезу: 12.1- висувні поди з реакційною масою; 12.2- камера температурної обробки; 13 - ємність синтезованого коагулянту; 14 - Бігуни; 15-бункер готового продукту.

Каолін із приймального бункера 1 стрічковим транспортером 2 подавали на бігуни 3, де подрібнюється до проходження всього матеріалу через сітку 06 (100 от/см²) вібраційного сита 4 і накопичували в бункері-накопичувачі 5 подрібненого каоліну. У змішувач 10 дозували вода з мірних бачків 9, а також сульфатну кислоту з приймальної ємності 8 для приготування 80 % розчину. Розчин сульфатної кислоти зберігається в ємності 11.

Подрібнений каолін з бункера-накопичувача 5 зважується на технологічних вагах 6 і подається в змішувач 7, після чого в змішувач дозується за допомогою мірного бачка 11 робочий розчин сульфатної кислоти. Змішування проводиться до стану рівномірно просоченої пасти. Каоліново-сульфатнокислотна паста завантажується шаром 100 - 150 мм у піддони, виготовлені зі сталі ХН65МВ або 06ХН28МДТ. Піддони з пастою завантажуються на висувний вагонеточний под печі синтезуючого нагріву. Температурний режим нагріву проводили за наступним графіком: в інтервалі (20 ÷ 150) ⁰С - зі швидкістю 5 К/хв.; в інтервалі (150÷250) ⁰С – 2К/хв.; витримка при температурі (250  5) ⁰С (60  5) хв. Після синтезу здійснюється самочинне охолодження з висунутим подом до ( 30 5) ⁰С. Зпечена маса вивантажується у буферну ємність 13 і далі подається на бігуни 14, де подрібнюється до розміру часток не більше 0.5 мм і завантажуються у бункер зберігання готової продукції 15.

В результаті проведених випробувань було отримано дослідну партію масою 1000 кг коагулянту неочищеного алюміній сульфату. В ході випробувань доведено технологічність всіх стадій процесу. Хімічний усереднений склад дослідної партії наведено в таблиці 5.2

Таблиця 5.2

Хімічний усереднений склад дослідної партії

Параметр	Величина
Вміст AL2O3 водорозчинного,%	20
Вміст H2SO4 вільної,%	------
Вміст SiO2 активного,%	0.6
н.з.,%	63

Висновки до розділу 5

1. Запропонована технологія переробки некондиційної каолінової сировини українських родовищ у Al-вмісний неочищений коагулянт не вимагає для реалізації іншого обладнання, окрім стандартного на ряді існуючих в Україні підприємств.

2. Промислові випробування розробленої схеми з використанням обладнання Шосткінського заводу хімічних реактивів підтверджують технологічність всіх стадій процесу переробки каолінової сировини та стабільність роботи дослідної установки. Отримано 1000 кг кондиційного товарного продукту - неочищеного алюміній сульфату. При виготовленні установки промислових масштабів існує можливість реалізувати безперервний режим її роботи шляхом встановлення печей КШ або барабанного типу.

РОЗДІЛ 6

ДОСЛІДЖЕННЯ СКЛАДУ ТА ВЛАСТИВОСТЕЙ ОТРИМАНОГО КОАГУЛЯНТУ

6.1 Фізико-механічні дослідження готового продукту

Зразок отриманого продукту - неочищеного алюміній сульфату, було відібрано методом середньої проби з дослідної партії, яку отримали в результаті дослідно-промислових випробувань. Зразок являє собою дрібнодисперсний порошок сірувато-білого кольору (рис. 6.1).

Рисунок 6.1- Фотографія зовнішнього вигляду зразку неочищеного алюміній сульфату (збільшення х28).

Деякі фізико-механічні характеристики отриманого зразку (в різних його станах) наведено в таблиці 6.1.

Таблиця 6.1

Фізико-механічні властивості неочищеного алюміній сульфату

Стан неочище-ного алюміній сульфату	Вологість,%	Щільність(густина), г/см3			Гігроскопічність,%	Кут натураль-ного скосу, град	Температура замерзання, К
		Істин-на	Насипна
			При вільній насипці	При утряса-нні
Нативна форма (повітряно-суха нероз-мелена)	9	2,64	1,46	1,47	48	42	273
волога(15-20% води)	18	2,7	1,68	1,7	65	41	270
Висушена та розме-лена до фракції <0,25мм	11	2,69	1,45	1,52	34	45	259

Результати дисперсійного аналізу отриманого зразку наведено на рис. 6.2

Рис 6.2 - Дисперсійний склад зразку нативного неочищеного алюміній сульфату.

Як видно з рисунку 6.2, превалюючим розміром частинок неочищеного алюміній сульфату є 0,3 - 0,4 мм.

6.2 Рекомендації з апаратурного оформлення операцій транспортування, зберігання та дозування порошкоподібного нативного неочищеного алюміній сульфату

Отримані дані щодо фізико-механічних характеристик неочищеного алюміній сульфату дозволяють віднести його до класу дуже гігроскопічних речовин. Отже, для здійснення транспортних пересувань і дозувань глини у сухому, вологому станах необхідна наявність допоміжного вібраційного устаткування, тому що матеріал здатний до злежування. Зберігати готовий продукт рекомендується в герметично закритих ємностях чи в поліетиленових мішках.

З причини високого пилоутворення продукту в сухому стані можна рекомендувати підтримувати продукт у трохи вологому стані (з вологістю до 17 %), а перевезення здійснювати у критих транспортних засобах.

Для вивантажування порошкоподібного продукту, що здатний до злежування, придатне імпульсне пневмотранспортне устаткування. Для запобігання зависання продукту в бункерах можна рекомендувати аеруючі пристрої та віброактиватори (вібраційні побудники).

6.3 Хімічні дослідження нативного неочищеного алюміній сульфату

За діючими в нашій країні стандартами в готовому продукті контролюються лише вміст водорозчинного Al₂O₃, вільної сульфатної кислоти та нерозчинного залишку.

Оптико-мікроскопічне дослідження зразку неочищеного алюміній сульфату показало, що зразок являє собою адгезійно зв’язані часточки з видимим ступенем дисперсності і яскраво вираженою кристалічністю структури (рис 6.1).

Хімічний склад зразку неочищеного алюміній сульфату визначали за наведеними вище методиками (п.2.2.2.1). Відносна похибка 3-4-х рівнобіжних визначень не перевищувала 2%. Зразок неочищеного алюміній сульфату характеризувався рН водної витяжки рівної 2,2. Хімічний склад зразку неочищеного алюміній сульфату наведено в таблиці 6.2

Таблиця 6.2

Хімічний склад (у перерахунку на оксиди) неочищеного алюміній сульфату

Компонент	Al2O3 загальний	Al2O3 водорозчиний	SiO2 загальний	SiO2 водорозчинний	H2SO4	Fe2O3	H2O	Н.З.
%,мас	22	20	51	0,7	0,1	0,3	8,5	55

6.4 Аналіз продукту інструментальними методами

Інструментальні методи аналізу було використано для визначення точності і репрезентабельності результатів хімічних аналізів.

6.4.1 Рентгеноструктурні дослідження нативного неочищеного алюміній сульфату

Рентгеноструктурні дослідження неочищеного алюміній сульфату виконувались згідно пункту 2.6.5. Отриману рентгенограму наведено на рисунку 6.3.

Рисунок 6.3 - Рентгенограма неочищеного алюміній сульфату.

На рентгенограмі можна чітко виділити інтенсивні піки 1.54, 1.669, 2.459, 3.349, 4.27, 7.191, Аº, які відповідають мінеральній структурі α-кварцу[66]. Піками, що відповідають структурам алюміній сульфату (в будь якій гідратній формі) є: 4,152, 3,662, 3,569, 2,952, 2,559, 2,036, Аº. Проте за цими даними не можна достовірно встановити, в якій формі знаходиться алюміній сульфат чи визначити, скільки в ньому води. За даними рентгенографічного дослідження можна лише стверджувати, що основними компонентами зразку є кварц та алюміній сульфат. Інші мінерали за даним методом визначити неможливо, оскільки вони або рентгеноаморфні, або інтенсивність їх піків настільки мала, що їх майже неможливо виявити на фоні існуючих.

6.4.2 Мікроскопічні дослідження та точковий аналіз нативного неочищеного алюміній сульфату

Для встановлення структури поверхні та виявлення можливих мікродомішок у структурі неочищеного алюміній сульфату були проведені мікроскопічні дослідження. Дослідження виконувались на растровому електронному мікроскопі „РЕММА-03” з приставкою для мікроаналізу в середовиці інертного газу (азоту). На рисунках 6.4 приведена мікрофотографія нативного неочищеного алюміній сульфату при 500-кратному збільшенні.

1

2

Рисунок 6.4 - Мікрофотографія зразку неочищеного алюміній сульфату при 500-кратному збільшенні.

1,2- точки, в яких проводився мікроаналіз.

Елементний склад, отриманий методом точкової рентгенівської флуоресценції, наведено в таблиці 6.3.

Таблиця 6.3

Результати точкового мікроаналізу нативного неочищеного алюміній сульфату

Точка 1
Елемент	Mg	Al	Si	S	Ca	Fe	Mn	Cu	Hg	Cr
%,мас*	1	47	10	37	1	1	0,9	0,1	----	----
Точка 2
Елемент	Mg	Al	Si	S	Ca	Fe	Mn	Cu	Hg	Cr
%,мас*	1,5	27	63	4	1,5	2	0.5	0.5	----	----

^* При аналізі не було враховано внесок атомів, розташованих в Періодичній таблиці до магнію.

З результатів аналізу видно, що світла формація в точці 1 представляє собою кристали алюміній сульфату (це підтверджується за розрахунком оксидного складу), а темна основа (точка 2) представляє собою α- кварц з деякими домішками. З мікрофотографії також спостерігається, що нерозчинний залишок має пори, які заповнені кристалами алюміній сульфату.

6.4.3 Термогравіметричні дослідження нативного неочищеного алюміній сульфату

Зразок нативного неочищеного алюміній сульфату, отриманого в результаті дослідно-промислових випробувань, масою 0,5 г поміщали в алундовий тигель дериватографа і нагрівали до 1000 ⁰С зі швидкістю 5град/хв. Отриману дериватограму наведена на рисунку 6.5.

Рисунок 6.5 - Дериватограма неочищеного алюміній сульфату.

На дериваторамі зразку, що досліджувався можна, спостерігати характерний для метакаолініту ендотермічний пік на кривій ДТА в інтервалі температур (420 ÷ 520 °С). Отже в готовому продукті присутній й каолін, що не прореагував з сульфатною кислотою. Припускаємо, що цей нерозкладений каолін може надавати синтезованому коагулянту сорбційні властивості. Присутність метакаолініту в готовому зразку можливо пояснити нестатком розрахункової кількості сульфатної кислоти, що пов’язано з її деякими втратами в процесі синтезу.

Відсутність значних термоефектів в інтервалі температур 20 – 700 °С свідчить про те, що не відбуваються руйнівні чи конверсійні процеси, а отже коагулянт не містить, наприклад, вільну сульфатну кислоту, для процесу видалення якої характерний ендотермічний пік у області температур 150 – 300 °С. Відсутність термопіків у вказаному температурному інтервалі можна пояснити тим, що алюміній сульфату в зразку представлений у вигляді безводної солі (за наявності води спостерігалися би піки в діапазоні температур 100 – 200 ⁰С). Значна втрата маси, що спостерігається на ТГ-кривій в інтервалі температур 770 – 870 °С свідчить про розкладання алюміній сульфату за реакцією (6.1).

Al₂(SO₄)₃→Al₂O₃+3SO₂+1.5O₂. (6.1)

З даних термічного аналізу встановлено, що сульфатна кислота не повністю прореагувала з каолінітом (на термограмі присутній пік на DTA-кривій, який відповідаю переходу каоліну в метакаолініт).

6.4.4 Спектрометричні дослідження зразку неочищеного алюміній сульфату

Інфрачервоні спектри неочищеного сульфату алюмінію були зняті згідно вказівок п 2.2.5. Спектр зразку представлений на рисунку 6.6.

Рисунок 6.6 - ІЧ спектр неочищеного алюміній сульфату.

З наведеного ІЧ-спектру цікавими є смуга при 3620 см^-1, яка відповідає коливанням Si-OH груп [77-80], смуги при 2300 та 1500 см^-1, характерні для гідролізованих алюмосилікатних матриць. Відомо, що сполуки зі структурними елементами Si-OH володіють флокуляційним властивостями, а гідролізовані алюмосилікати - сорбційними. Останні сполуки виявляють сорбційні властивості, дякуючи мінерально-матричній системі побудови, в якій присутні колоїднодисперсні та золь-гелеві фази. Смуга при 3368 см^-1 відповідає ОН-групам.

6.5 Визначення ефективності дії отриманого продукту на забруднених водах різного походження

Ефективність цільової дії зразків коагулянту з дослідної партії перевіряли на імітатах і реальних зразках стічних вод у процесах їх очищення від каламутності, барвників, іонів деяких важких металів. Дослідження здійснювали на пілотній установці „Floculitor 2000” (Швеція) з автоматичним комп’ютерно-регулюючим функціонуванням за заданими режимними параметрами, обладнаної 4 ємностями з мішалками. У зразок води, що досліджувався, вносили розраховані дози коагулянту при інтенсивному перемішуванні (140 об/хв, Re≈4000) протягом 2 хв. Далі швидкість зменшується обертання мішалки (до 40 об/хв, Re≈1000) і система витримується 30 хв. при повільному перемішуванні. Після вимкнення мішалок система відстоювалась 40 хв.

Першим етапом досліджень ефективності роботи коагулянтів було встановлення його оптимальної дози на модельних каламутних водах зі вмістом 300 мг/дм³ завислих речовин. Синтезований коагулянт за розробленою технологією його одержання мав порошкоподібний стан, що здешевлює як збереження, так і підготовку до використання реагенту. Крім цього, такий вигляд коагулянту дещо сприяє процесу пластівцеутворення. Промисловий же зразок коагулянту у вигляді чистого Al₂(SO₄)₃ для одержання порівняльних результатів вносився в таку ж воду у традиційній формі водного 2,5 %-вого розчину (в перерахунку на Al₂O₃), як це й здійснюється на діючих водоочисних станціях. Дозу обох коагулянтів варіювали у межах 10 - 200 мг Al₂O₃/дм³. На рисунку 6.7 представлено графічні залежності ступеня очищення модельної води з вихідною мутністю М=300 мг/дм³ для синтезованого і промислового зразків коагулянтів.

1

2

Рисунок 6.7 – Залежність ступеня очищення води від дози коагулянту для модельного зразка води (вихідна мутність М=300 мг/дм³):

1-синтезований зразок, 2- промисловий зразок коагулянту; рН 7,2;Т=290 К.

Із отриманих залежностей видно, що у випадку промислового коагулянту Al₂(SO₄)₃, вартістю 15 грн/кг, максимальний ступінь очищення забрудненої води досягає 88 % за дози 35 мг Al₂O₃/дм³. Використанням же дешевшого в 1,5 разів (10,46 грн/кг) синтезованого коагулянта вдається збільшити ступінь очищення мутної води вже до 96 % за дози 60 мг Al₂O₃/дм³. При збільшенні дози коагулянту спостерігається зниження ступеня очистки води, це явище пов’язане з наступними чинниками : при збільшенні дози коагулянту у воду, під час гідролізу, вивільняється більше сульфатної кислоти( бо в процесах використовуємо сульфати алюмінію) яка розчиняє утворений осад гідрооксиду алюмінію та зміщує рівновагу гідролізу в бік вихідних продуктів а також єфектами колоїдного захисту[90].

Було проведено також мікроскопічне дослідження осадів, що утворюються. На рисунку 6.8 наведено мікрофотографії осадів коагуляційного очищення мутної води.

1

2

Рисунок 6.8 - Мікрофотографії шламів коагуляційного очищення мутної води (збільшення х56)

1-шлам після коагуляції синтезованим зразком; 2- шлам після коагуляції промисловим зразком алюміній сульфату.

Як видно з рисунку 6.8, частинки шламу, що утворюється в процесі коагуляційної очистки води за допомогою синтезованого реагенту, мають сферичну структуру, на відміну від шламу, отриманого після коагуляції сульфатом алюмінію. Частинки останнього мають агломеровану не сферичну форму. Сферична форма частинок шламу покращує процес осадження часток та наступне зневоднення осаду .

Відомо, що головним недоліком коагуляційної дії алюміній сульфату є досить вузький інтервал рН 6,5 - 7,5, в якому відбувається процес масового пласцівцеутворення [87]. Для встановлення оптимальних значень рН, за яких синтезований (досліджений) коагулянт виявляє найкращі очисні властивості, здійснено наступний етап досліджень. Для того самого зразку модельної води з вихідною мутністю 300 мг/дм³ за оптимальної дози синтезованого коагулянта 60 мг Al₂O₃/дм³ (рис.6.7) встановлено залежність ступеню очищення води від рН водного середовища (рисунку 6.9). Корегування рН здійснювали 1М розчинами HCl та NaOH. На цьому же рисунку наведено криву ефективності очищення модельної води за допомогою промислового зразка алюміній сульфату.

Рисунок 6.9 – Залежність ступеня коагуляційного очищення модельної каламутної води (300 мг/дм³) від рН середовища:

1-синтезований зразок, 2- промисловий зразок коагулянту; Т=290 К.

Виявлено, що графічна залежність (рис.6.9) має дві (на відміну від промислового зразку) оптимальні зони осадження зависей із мутної води: при рН 3,5 – 5 і 8,5 – 9 відповідно: в інтервалі рН 3,5 – 5 ступінь очищення становить 97 – 99 %, а в інтервалі рН 8,5 – 9 становить 98 %. За значенням рН водного середовища 7 ступінь очищення досягає лише 72 %, і при цьому пластівці утримуються у формі стабільного колоїду протягом тривалого часу.

Ефективність дії синтезованого коагулянту при рН 3,5 – 5 і 8,5 – 9 пояснюється тим, що при додаванні у воду коагулянту має місце утворення позитивно (Аl⁺³)та негативно (Sі(ОН)₄∙ОН¯) заряджених іонів. При цьому у кислому середовищі міцелоутворювачем виступають негативно заряджені йони, а у лужному середовищі – позитивно [81,88,89]. За нейтральним рН позитивно та негативно заряджені йони частково нейтралізують дію одне одного, наслідком чого є зниження ступеня очищення води. За рН > 9,5 спостерігається дуже різке зниження ефективності очищення води, що обумовлюється відповідним переходом (Аl⁺³) у алюмінатну форму Al(OH)₆^3-.

Для встановлення стадій (механізму) гідролізу неочищеного алюміній сульфату, синтезованого за запропонованою технологією, було досліджено зміну рН розчину реагенту (у дистильованій воді) у часі. На рисунку 6.10 наведено залежності зміни рН у часі для синтезованого зразку та промислового зразку алюміній сульфату.

2

1

Рисунок 6.10 – Залежність зміни величини рН у часі для різних коагулянтів:

1- синтезований зразок, 2- промисловий зразок алюміній сульфату; Т=290 К.

З аналізу даних рисунку 6.10 виходить, що зміна рН для промислового зразку алюміній сульфату має лише один мінімум (внаслідок з утворенням кислоти гідролізу), а потім відбувається поступове збільшення рН з подальшою стабілізацією величини рН. Явище у другої зміни і стабілізації величини рН можна пояснити процесом захоплення іонів водню твердими частинками алюміній гідроксиду. Частинки Al(OH)₃ осідають, виносячи з розчину йони водню (кислотність системи дещо зменшується).

Виходячи з даних попередніх досліджень хімічного складу реагенту, ІЧ-спектрів і даних щодо ефективності очищення забрудненої води в залежності від рН, можна припустити, що синтезований зразок має ще й флокуляційні властивості. Для доведення чи спростування даного твердження було проведено дослідження поведінки трьох коагуляційних сумішей: алюміній сульфат - промисловий зразок; синтезований зразок неочищеного алюміній сульфату; суміш алюміній сульфату з натрій силікатом. Вміст натрій силікату в суміші складав 0,44 %мас (що відповідає вмісту SiO₂ 0,9 %). Результати очищення води з вихідною мутністю 100мг/дм³ та колірністю 200 градусів наведено на рисунку 6.11.

Рисунок 6.11 - Залежність ступеня очищення води від дози коагулянту:

1 - суміш алюміній сульфату з натрій силікатом; 2 - синтезований реагент коагулянту;

Як видно з рисунку 6.11, при використанні синтезованого зразоку досягається ступінь очистки модельної води 97 % за дози 100 мг/дм³, в той самий час при використанні суміші промислового алюміній сульфату і натрій силікату модельний розчин очищується лише на 93 % при внесенній дозі 120 мг/дм³. Отримані дані, а також дані про кількість водорозчинного силіцій (ІV) оксиду в неочищеному Al₂(SO₄)₃ та відповідні спектри поглинання в ІЧ-області цього зразку можна стверджувати, що синтезований коагулянт має флокуляційні властивості.

Отримані результати свідчать про те, що синтезований коагулянт можна використовувати у досить широких інтервалах рН при очищенні як кислих, так і лужних стічних вод. Така його приваблива специфіка дозволяє розглядати синтезований коагулянт як реактант досить широкої сфери застосування, приймаючи до уваги різноманіття кислотності промислових стічних вод, хімічних, нафтопереробних, гальванічних, текстильних, керамічних та харчових підприємств, СТО тощо, що містять ПАР, барвники, органічні домішки, йони важких металів та інші полютанти. Виходячи з цього, на наступному етапі досліджень визначали порівняльну ефективність дії обох коагулянтів (Al₂(SO₄)₃ і синтезованому нами) на модельних та реальних зразках води, забруднених рядом вказаних домішок. Зокрема, розглянуто ефективність відповідних коагулянтів при очищені стічних вод, забруднених барвниками, які широко використовуються у текстильній, хімічній, харчовій промисловостях.

В проведених дослідженнях імітати та реальні стічні води містили наступні широко розповсюджені органічні барвники: дисперсний сірий поліамід - 5 мг/дм³; родамін -10 мг/дм³; метиленовий синій - 50 мг/дм³; легкозмивний червоний - 50 мг/дм³. Доза коагулянтів становила 60 мг Al₂O₃/дм³. На рисунку 6.12 наведено порівняльну діаграму ефективності видалення вказаних барвників із води за допомогою синтезованого і промислового зразків коагулянтів.

Р исунок 6.12 – Залежність ступеня очищення забрудненої води від типу та концентрації (С) барвника:

1-синтезований зразок, 2- промисловий зразок коагулянту; рН 7 ; Т=290К.

Із наведених результатів видно, що в залежності від типу барвника досягається різна ступінь очищення, інколи не дуже висока, проте ефективність дії синтезованого коагулянту виявилась у всіх зразках стічних вод у декілька разів вище, ніж у промислового зразку – алюміній сульфату. Підвищена ефективність синтезованого коагулянту може бути наслідком наявністі у нього сорбційних властивостей.

Для визначення та підтвердження сорбційних властивостей синтезованого флококоагулянту було досліджено питому поверхню зразку за аргоном, питомий об’єм пор за бензолом та знято ізотерми сорбції за метиленовим синім та йонами міді. Ізотерми сорбції метиленового синього наведено на рисунку 6.13, а ізотерму сорбції йонів міді – на рисунку 6.14.

2

1

Рисунок 6.13 – Ізотерма сорбції барвника метиленового синього

1. синтезований зразок, 2- вихідна сировина

1

2

Рисунок 6.13 – Ізотерма сорбції йонів міді рН 6,5

1. синтезований зразок, 2- вихідна сировина

Як видно з рисунків 6.13 та 6.14 ізотерми сорбції для синтезованого зразку та вихідної сировини відрізняються за виглядом, це свідчить про те, що сорбційний об’єм формується в процесі одержання, а невеликі значення адсорбції вказують на те, що процеси сорбції в основному протікають на твердій фазі, яка представлена нерозчинним залишком.

Питома поверхня вихідного каоліну Просянівського родовища склала 28 м²/г, а синтезованого коагулянту – 108м²/г. Об’єм пор по бензолу для Просянівського каоліну склав 0,07 см³/г, а для синтезованого реагенту - 0,24 см³/г. Відносно невелика питома поверхня і незначний об’єм пор нативного Просянівського каоліну свідчать про нерозвиненість і монолітність його структури.

Суттєве підвищення величини питомої поверхні синтезованого зразка вказує на позитивні (в цьому відношенні) наслідки топохімічних процесів сульфатно кислотної активації вихідного каоліну можна пояснити тим, що розвинута порувата структура утворюється в процесі синтезу.

Для доведення сорбційної ефективності синтезованого флококоагулянту на прикладі видалення зі стічних вод йонів важких металів реалізовано відповідні дослідження на імітатах і реальних стічних водах, забруднених ПАР, згаданих вище барвниками та іншими органічними полютантами ще й йонами купруму з концентрацією 50 мг/дм³. Графічна усереднена залежність впливу дози синтезованого реактанту на ступінь очищення води від іонів міді наведено на рисунку 6.15.

1

2

Рисунок 6.15 – Залежність ступеня очищення від дози коагулянту при обробці вод, забруднених йонами купруму:

1-синтезований зразок, 2- промисловий зразок реактанту.

Результати досліджень свідчать, що незалежно від виду коагулянту для вилучення іонів міді із водних розчинів оптимальною дозою є 60 мг Al₂O₃/дм³, як і у випадку видалення каламутності, проте промисловий зразок видаляє мідь лише на 20 %, а синтезований має ефективність дії в 3 рази вищу. Оскільки видалення йонів металі відбувається лише за рахунок сорбції останніх на утворених пластівцях гідроксиду, тому і неможливо досягти значних ступеней вилучення за допомогою промислового зразку сульфату алюмінію. В разі використання синтезованого зразку спостерігається явище сорбції іонів металів на нерозчинному залишку а не лише на пластівцях гідроксиду. Зниження ступеня видалення металу зі збільшенням дози пояснюється накопиченням у розчині надлишку сульфатної кислоти, яка утворилася під час гідролізу.

На заключному етапі досліджень здійснено випробування властивостей розробленого коагулянту на реальному зразку оборотної води гальванічних виробництв. Як відомо, особливий інтерес і труднощі викликають процеси очищення води від забруднень з низьким вмістом полютантів-домішок (на приклад, йонів важких металів) з метою доведення води до технологічно допустимих концентрацій, або до інших нормативних вимог. Тому для даних досліджень обрано типовий зразок води з невеликим вмістом забруднюючих йонів металів, склад якої до і після очищення наведено у таблиці 6.4. За оптимальну дозу коагулянту прийняли 60 мг Al₂O₃/дм³. Результати випробувань підтверджено відповідним актом (Додаток) дослідно-промислових випробувань, які здійснено на підприємстві „Формалайн - Захід”.

Таблиця 6.4

Зміна концентрацій полютантів в процесі очищення води

Полютант	Концентрація полютантів, мг/дм3			Ступінь очищення, %
	до очищення	після очищення	Технологічно-допустима
Мідь Сu2+	5,30	0,80	1,0	84,9
Залізо Fe2+	3,20	0,50	0,5	84,3
Манган Mn2+	2,50	0,70	0,8-1,0	72,0
Хром Сr6+	0,55	0,03	0,05-0,1	94,5
Нікель Ni2+	0,27	0,05	0,05	88,9

Застосування синтезованого коагулянту для очищення оборотних стоків гальванічних виробництв вказує на ефективність дії реагенту: залишкові концентрації у воді важких металів - забруднювачів мають величини навіть нижчі, ніж технологічно допустимі для відповідних полютантів.

6.6 Висновки до розділу 6

1. Досліджено фізико-хімічні і фізико-механічні властивості синтезованого неочищеного алюміній сульфату, а саме: насипну щільність ( 1,46 г/см³ ) та здатність до ущільнення для повітряно-сухих зразків, відносну щільність (1,47г/см³) та температуру змерзання ( 270К) для вологих зразків, дисперсність, на підставі чого розроблені рекомендації з підбору необхідної апаратури й устаткування для вилучення каоліну зі сховищ, транспортування, підготовки до використання і дозування.

2. Встановлено хімічний склад неочищеного сульфату алюмінію та деякі фізико-хімічні параметри. Превалюючим розміром частинок неочищеного алюміній сульфату є 0,3 - 0,4 мм. Вміст водорозчинного Al₂O₃ складає 20 % мас, нерозчинного залишку -55% мас.

3. З ІЧ-спектрів встановлено, що в продукті присутні групи, характерні для гідролізованих алюмосилікатів (в ІЧ-спектрах наявні піки поглинання при 3620 см^-1).

4. Встановлено оптимальні дози реагенту для очищення води від різноманітних забруднювачів та проведено порівняння отриманого реагенту з існуючим. Оптимальною дозою для видалення більшості полютантів (окрім йонів важких металів) є доза 35 - 40 мг Al₂O₃/дм³ (для видалення іонів важких металів слід застосовувати дозу 60 - 70 мг Al₂O₃/дм³ ).

5. Встановлено оптимальний інтервал рН роботи синтезованого зразку, який складає 3 - 6 та 8 - 9.

6. Показано та доведено наявність флокуляційних властивостей у синтезованого реагенту неочищеного алюміній сульфату.

7. Показано, що отриманий реагент має деякі сорбційні властивості і визначено питому поверхню, яка складає 108 м²/г і об’єм пор по бензолу - 0,24см³/г.

8. Проведено дослідно-промислові випробування синтезованого реагенту та доведена, його висока ефективність в процесі очищення стічних вод гальванічних цехів.

РОЗДІЛ 7

ЕКОНОМІЧНИЙ ЕФЕКТ ВІД ЗАПРОВАДЖЕННЯ НОВОЇ ТЕХНОЛОГІЇ

До груп технічних нововведень, стосовно яких визначаються й оцінюються економічна та інші види ефективності, належать створення, виробництво та використання нових або модернізація (поліпшення експлуатаційних характеристик) існуючих засобів праці (машин, устаткування, будівель, споруд, передавальних пристроїв), предметів праці (сировини, матеріалів, палива, енергії) і споживання (продукції для безпосереднього задоволення потреб населення), технологічних процесів, включаючи винаходи й раціоналізаторські пропозиції.

Єдиним узагальнюючим показником економічної ефективності будь-якої групи технічних нововведень служить економічний ефект, що характеризує абсолютну величину перевищення вартісної оцінки очікуваних (фактичних) результатів над сумарними витратами ресурсів за певний розрахунковий період. Залежно від кола вирішуваних завдань величину економічного ефекту можна і треба обчислювати в одній із двох форм — народногосподарській (загальний ефект за умов використання нововведень) і внутрішньогосподарський (ефект, одержуваний окремо розробником, виробником і споживачем технічних новин або нововведень).

Основною метою економічного розрахунку є визначення економічного ефекту впровадження розробленої технології одержання неочищеного сульфату алюмінію з низькоякісної каолінової сировини. Даною технологією пропонується замінити існуючу(далі по тексту базова технологія) на заводах України.

7.1 Ціна сировини, матеріалів, палива

Для розрахунків економічного ефекту приймаємо, що в процесі використовується каолін Просянівського родовища 2 сорту по ціні 0,72грн/кг, технічна сульфатна кислота - 2,44 грн/кг, вода -0,005 грн/кг, природний газ - 2,44 грн/м³ та збагачений каолін (використовується в базовій технології) - 1,5 грн/кг.

В таблиці 7.1 наведена вартість основного обладнання для базової і нової технології.

Таблиця 7 .1

Сумарна вартість основного обладнання

Нова технологія		Базова технологія
Елемент	Вартість, грн.	Елемент	Вартість, грн..
Мірні баки (3шт по 5040грн)	15120	Мірні баки (3шт по 5040грн)	15120
Мішалка	25832	Лопатева мішалка	25832
Піч тунельна	105000	Якірна мішалка	18000
Глинорізальна машина	2000	Піч псевдозрідженого шару	120000
		Глинорізальна машина	2000
Транспортер	5000	Фільтр	2400
Бункер (2шт по 1256грн)	2512	Скрубер	34500
		Вентилятор	1600
Черв’ячний змішувач	48000	Транспортер	5000
		Грохот	5200
Трубопроводи і арматура	85000	Трубопроводи і арматура	120000
		Холодильник псевдозрідженого шару	116000
Технічні терези	3500	Збірники пульпи (4 шт по 1850грн )	7400
Сита	3500
Всього, грн	295464	Всього, грн	473052

Всі розрахунки проводимо на 1000 кг готового коагулянту. Тривалість одного циклу випуску 1000 кг коагулянту 240 хв = 4 год.

За один робочий день (2 цикли) підприємство випускає 2000 кг коагулянту.

Середньорічна тривалість виробничого циклу:

.

Річний випуск продукції:

циклів.

Тоді річний випуск: 1000 ∙ 520 = 520000 кг.

В таблиці 7.2 наведені витратні коефіцієнти і розраховані вартості сировини і палива для випуску 1000 кг коагулянту.

Таблиця 7.2

Кількість і вартість сировини і палива, що необхідна для виготовлення 1 тони продукту

Нова технологія			Базова технологія
Стаття	Кількість	Вартість, грн.	Стаття	Кількість	Вартість, грн.
Метан	0,144 м3	0,3456	Метан	0,48 м3	1,152
Каолін	1264 кг	910,08	Збагачений каолін	1222,5 кг	1833,75
Технічна сульфатна кислота	862,04 кг	2103,4
			Технічна сульфатна кислота	1158,7 кг	2827,23
Вода	64,88 кг	0,3244
			Вода	2713,5 кг	13,57
Всього, грн.	3014,13		Всього, грн.	4675,7
На рік,грн.	520·3014,13=1567346,35		На рік, грн.	520·4675,7=2431362,7