Влияние температуры на скорость реакции

Скорость химических реакций, как правило, увеличивается с ростом температуры. Согласно закону действия масс

из которого видно, что температура может оказывать влияние на скорость реакции, изменяя концентрации веществ, показатель степени и константу скорости реакции. В основном, более сильное влияние температура оказывает на константу скорости реакции. Поэтому, рассматривая влияние температуры на скорость реакции, имеют в виду влияние температуры на константу скорости реакции.

Для приблизительной оценки влияния температуры на скорость реакции в небольшом температурном интервале и сравнительно низких температурах может служить правило Вант-Гоффа, согласно которому повышение температуры на 10 °С увеличивает скорость реакции в 2-4 раза:

(6.75)

где γ – температурный коэффициент скорости химической реакции.

Правило Вант-Гоффа носит весьма приближенный характер, т.к. температурный коэффициент также изменяется с изменением температуры. Это правило было установлено для реакций в растворах, протекающих при сравнительно низких температурах.

Более точную зависимость скорости химической реакции от температуры установил Аррениус, предложивший уравнение

(6.76)

где a, b – константы.

Это уравнение применимо к реакциям в газах, так и в растворах.

Уравнение (6.76) можно получить из уравнения изобары химической реакции

Константу равновесия можно представить как

Тепловой эффект реакции можно представить как разность двух энергетических величин

ΔН = Е₁ – Е₂

Подставляем в уравнение изобары химической реакции:

(6.77)

Таким образом, константа скорости реакции связана с энергией соотношением:

(6.78)

где Е – энергия активации – энергия, которой должны обладать реагирующие частицы, чтобы вступить в химическую реакцию.

Уравнение (6.78) – уравнение Аррениуса в дифференциальной форме.

Интегрируем уравнение Аррениуса:

(6.79)

где ,

А – константа Аррениуса

Потенцируем уравнение (6.79)

(6.80)

Для расчета энергии активации и константы Аррениуса достаточно знать константы скорости при двух различных температурах Т₁ и Т₂. Тогда интегрируя уравнение (6.78) в пределах от Т₁ до Т₂ и соответственно от k₁ и k₂ получим

(6.81)

Отсюда

(6.82)

Из уравнения (6.79)

(6.83)

Однако расчетный метод не обеспечивает достаточной точности. Энергию активации рекомендуют определять не менее по четырем значениям константы скорости реакции при соответствующих температурах. В случае выполнения уравнения Аррениуса зависимость константы скорости реакции от температуры в координатах lnk=f(1/T) должна графически изображаться прямой линией.

α

lnA

1/T

lnk

Энергия активации по графику определяют по тангенсу угла наклона

(6.84)

Логарифм константы Аррениуса равен отрезку, отсекаемой прямой на оси ординат при 1/Т=0. Однако на практике константу Аррениуса таким путем не определяют, поскольку экстраполяция к 1/Т приводит к слишком большой погрешности. Поэтому константу Аррениуса А вычисляют по известному значению энергии активации и наборам значений констант скорости реакции и температур.

Для некоторых сложных реакций уравнение Аррениуса неприменимо и на графике зависимости lnk=f(1/T) получается кривая, что можно формально интерпретировать как зависимость Е=f(T). Энергия активации имеет физический смысл ишь для элементарной реакции и для сложных реакций с одной лимитирующей стадией. Если в сложной реакции несколько лимитирующих стадий, то определяемая величина Е по уравнению Аррениуса теряет смысл.

Температурный коэффициент реакции γ зависит от температуры. Для этого напишем уравнение Аррениуса для двух температур и вычтем первое из второго:

(6.85)

Из уравнения (6.85) видно, что с ростом температуры lnγ уменьшается и γ приближается к 1.