Кинетика параллельных реакций

Параллельные реакции характеризуются одновременным протеканием в системе несколько реакций, взаимно связанных друг с другом.

Рассмотрим:

1. Реакцию 1-го порядка, протекающую по схеме:

А ↔ В

Общая скорость реакции равна разности скоростей прямой и обратной реакций:

(6.32)

где , , ,

a, b – начальные количества веществ А и В;

V – объем системы;

x – убыль вещества А или прибыль вещества В к моменту времени τ.

Тогда

(6.33)

В момент равновесия скорость реакции равна нулю. Отсюда

(6.34)

где - убыль вещества А или прибыль вещества В в момент равновесия.

К – константа равновесия.

Преобразуем уравнение (6.33) в следующий вид:

(6.35)

где (6.36)

интегрирование уравнения (6.35) дает выражение

(6.37)

Из уравнений (6.34) и (6.37) можно найти значения и . Разделив числитель и знаменатель в (6.36) на и учитывая (6.34), получим выражение для расчета постоянной L:

(6.38)

2. Реакцию 1-го порядка, протекающую по следующей схеме:

В

А

D

Общая скорость превращения вещества А может быть выражена:

(6.39)

где C₀ – начальная концентрация вещества А;

x – изменение концентрации вещества А к моменту времени τ;

k – константа скорости превращения вещества А по обоим направлениям.

После интегрирования:

(6.40)

Пусть x=y+z, где y – концентрация вещества В, z – концентрация вещества D.

Тогда

(6.41)

Скорость превращения вещества А в вещество В выражается уравнением

(6.42)

а скорость превращения вещества А в вещество В

(6.43)

Подставляем уравнения (6.39), (6.42), (6.43) в (6.41) получим

(6.44)

Из (6.40) и (6.44) находим

(6.41)

Разделим (6.42) на (6.43):

(6.42)

где Н – коэффициент, который не зависит от времени.

Из уравнений (6.41) и (6.43) находим значения и двух параллельных реакций.

Аналогичным путем можно получить кинетические уравнения для расчета констант скоростей параллельных реакций, если исходное вещество реагирует по трем направлениям.

Кинетика последовательных реакций

К последовательным реакциям относят реакции с промежуточными стадиями. В подавляющем большинстве случаев механизм многостадийной реакции неизвестен. Поэтому составляют вероятную схему протекания реакции по стадиям. По этой схеме получают общее кинетическое уравнение суммарной реакции. Если расчетное кинетическое уравнение согласуется с опытными данными, то предложенный механизм реакции является вероятным, но не достоверным, т.к. не исключена возможность, что существует другая схема протекания реакции, которая приведет к такому же кинетическую уравнению.

Расчет кинетики последовательных реакций в общем виде довольно сложен. Кинетика процесса описывается системой дифференциальных уравнений. По мере увеличения числа стадий возрастает число дифференциальных уравнений.

1. Простейшую последовательную реакцию можно представить схемой:

k₁ k₂

A → B → C

Константа скорости первой реакции k₁ отличается от константы скорости второй реакции k₂ на один порядок.

Вещество В – промежуточное вещество.

Пусть обе стадии являются лимитирующими.

В начальный момент времени τ=0:

А – a моль

В – 0 моль

С – 0 моль

В момент времени τ:

А – х моль

В – у моль

С – 0 моль

Осталось

А m_A=(a-x) моль

В m_B=(x-y) моль

С m_C=y моль

Скорость превращения вещества А можно выразить уравнением

(6.43)

После интегрирования

(6.44)

Отсюда

(6.45)

(6.46)

Скорость превращения вещества В в вещество С описывается уравнением:

(6.47)

Подставляя х из (6.46) в (6.47) получим

(6.48)

Интегрируем уравнение (6.48):

(6.49)

Вычитая уравнение (6.49) из (6.45) получим

(6.50)

Зависимость m_A, m_B, m_C, х от времени τ представлена на рисунке. Количество промежуточного продукта m_B меняется по кривой с максимумом во времени.

τ_max

τ_и

x

m_C

m_B

m_A

τ

m_i

Из условия находим

(6.51)

где - время, соответствующее наибольшему содержанию вещества В.

Подставляем (6.51) в (6.50)

(6.52)

где

Из уравнения (6.52) видно, что наибольшее накопление вещества В не зависит от констант скоростей обеих последовательных реакций, а зависит только от их соотношения. Чем меньше значение r, тем быстрее идет первая реакция, тем выше лежит максимум кривой m_B и тем ближе он к начальному моменту времени.

Скорость накопления продукта реакции С в начале процесса очень мала. Потом этот начальный период сменяется периодом быстрого развития химического превращения и называется периодом индукции. Период индукции наблюдается не только в реакциях с несколькими лимитирующими стадиями, но и в цепных и автокаталитических реакциях.

В период индукции доля вещества С по сравнению с веществом А

(6.53)

Можно считать, что вещество С еще практически отсутствует в реакционной массе.

В соответствии с уравнением (6.49) можно рассчитать период индукции τ_и:

(6.54)

2. Последовательная реакция протекает по схеме:

k₁ k₂

A → B ↔ C

k₂'

Если k₁ << k₂, то лимитирующей является первая стадия реакции, а во второй стадии успевает установиться равновесие, практически не отличающееся от равновесного.

Пусть в момент времени τ прореагировало х молей вещества А. Тогда

(6.55)

Уравнение скорости первой лимитирующей стадии:

(6.56)

Интегрируем

(6.57)

(6.58)

(6.59)

Константу равновесия второй стадии К2 можно представить уравнением

(6.60)

Из уравнения (6.60) выражаем

(6.61)

(6.62)

Подставляем уравнение (6.59) в (6.61) и (6.62) находим

(6.63)

(6.64)

Из рисунка видно, что промежуточное вещество В постепенно накапливается при протекании реакции. Оно находится в равновесии с веществом С

x

m_C

m_B

m_A

τ

m_i

3. Последовательная реакция протекает по схеме:

k₁ k₂

A ↔ B → C

k₁'

Если k₁ >> k₂, то лимитирующей является вторая стадия реакции.

Пусть в начальный момент времени τ=0 находится a молей вещества А и b молей вещества В. При этом

(6.65)

Прореагировало х молей вещества А, тогда

(6.66)

Поскольку на первой стадии сохраняется равновесие, практически не отличающееся от равновесного, то

, ) (6.67)

При этом

(6.68)

Кинетика второй стадии определяет закономерность протекания всего процесса:

(6.69)

Интегрируем (6.69)

(6.70)

(6.71)

(6.72)

Тогда можно записать

(6.73)

(6.74)

Количество исходного вещества А и промежуточного вещества В в процессе реакции уменьшается до нуля, а количество вещества С приближается к предельному значению .

τ

x

m_C

m_B

m_A

m_i

Сравнивая все рисунки для трех случаев протекания последовательных реакций можно сделать вывод о том, что вид кинетических кривых различен и по их виду можно различить вид протекания последовательной реакции.