Кинетика простых реакций

Реакциями простых типов называют реакции, скорость которых выражается степенной функцией с целыми показателями степени у концентрации исходных веществ.

Для реакции 1-го порядка:

A → B, A → B +D

скорость реакции согласно (6.3), (6.12) выражается уравнением

(6.15)

Для реакции 2-го порядка:

2A → B + С, 2A → D, A + B → C + D

скорость реакции:

(6.16)

(6.17)

Для реакции 3-го порядка:

3A → 2B + D

скорость реакции:

(6.18)

Определим константу скорости реакции, время, за которое прореагирует определенное количество вещества, и другие кинетические величины для реакций 1-го, 2-го, 3-го порядков.

Разделив переменные в уравнениях (6.15-6.18) и путем интегрирования по времени в пределах от 0 до τ и по концентрации от С₀ (концентрация вещества А при τ=0) до С (концентрация вещества А в момент времени τ) получим интегральную форму кинетического уравнения элементарной реакции.

Для реакции 1-го порядка:

(6.19)

(6.20)

Величина, обратная константе скорости реакции 1-го порядка, имеет размерность и называется средней продолжительностью жизни отдельной частицы.

Поскольку в уравнении (6.19) концентрации входят в виде отношения, то для определения константы скорости можно использовать не только концентрации, но и любые пропорциональные им величины, например, давление, оптическая плотность и т.д.

В качестве количественной характеристики скорости реакции вместо константы скорости можно использовать время (период) полупревращения или полураспада τ_1/2 - равно промежутку времени, в течение которого реагирует половина исходного количества вещества. Так, при С=0,5С₀ получаем

(6.21)

Время полураспада не зависит от количества или концентрации исходного вещества и обратно пропорционально константе скорости реакции.

Константу можно выразить через количество исходного вещества в системе:

(6.22)

где a=C₀V – начальное количество вещества;

x – убыль вещества (количество прореагировавшего вещества);

a-x=CV – количество вещества, которое осталось в системе.

Для реакции 2-го порядка:

1. C_A=C_B

(6.23)

Подставляя С=С₀-С=0,5С₀ в уравнение (6.23) получим

(6.24)

В реакциях 2-го порядка обратно пропорционально концентрации исходного вещества.

Константу можно выразить через количество исходного вещества в системе:

(6.25)

2. C_A≠C_B

(6.26)

где x – уменьшение концентрации веществ А и В к моменту времени τ.

Для реакции 3-го порядка:

C_A=C_B=С_С

(6.27)

При С=С₀-С=0,5С₀

(6.28)

Способы определения порядка реакции

1. Метод подстановки

По методу подстановки экспериментальные данные для концентрации реагирующих веществ в разные моменты времени протекания реакции подставляют в кинетические уравнения 1-го, 2-го, 3-го порядков и определяют, какое из них приводит к практически постоянному значению константы скорости реакции.

2. Метод Вант-Гоффа

По методу Вант-Гоффа порядок реакции рассчитывают по следующему уравнению:

(6.29)

3. Метод определения времени полураспада

Метод основан на определении время полураспада . При этом концентрации всех исходных веществ должны быть одинаковыми. Зависимость от начальной концентрации исходного вещества для реакции любого порядка можно представить:

или (6.30)

Если провести одну и ту же реакцию при двух различных начальных концентрациях и , то можно составить два уравнения:

Вычитая первое из второго получим

(6.31)

2. Графический метод

По экспериментальным данным стоят следующие зависимости для 1-го, 2-го, 3-го порядка. Опытные данные должны укладываться на прямую линию. На каком графике будет прямая линия, то это указывает на порядок реакции. Заодно можно по тангенсу угла наклона определить и константу скорости реакции.

α

τ

1/C

α

τ

1/C²

α

τ

lnC

tgα = k tgα = k tgα = 2k

2. Метод изоляции (метод избытка реагента)

Проводят серию опытов, в которых изучается влияние концентрации только одного из исходных веществ на скорость реакции. Все остальные вещества берут в таком избытке, чтобы их концентрации в ходе реакции можно было считать практически постоянными. Составляют кинетическое уравнение по каждому веществу и определяют порядок реакции по любому методу предложенному выше. Сумма порядков по всем исходным веществам представляет порядок реакции в целом.