Тема №6 Химическая кинетика

Химическая кинетика изучает закономерности протекания химических реакций во времени. Основная задача химической кинетики заключается в установлении связи между скоростью химической реакции и условиями ее проведения. Химическая кинетика стремится раскрыть механизм химических реакций, т.е. выяснить из каких элементарных стадий состоит химический процесс, как эти стадии связаны между собой, какие промежуточные частицы принимают участие в реакции.

Элементарная стадия – превращение одной или нескольких находящихся в контакте частиц (молекул, радикалов, ионов) в другие частицы за время порядка 10^-13 с.

Механизм химической реакции – совокупность элементарных стадий, из которых складывается процесс превращения исходных веществ в конечные вещества.

Промежуточные вещества – вещества (молекулы, ионы, радикалы и т.д.), образующиеся в одних и исчезающие в других стадиях химического процесса, а реакции образования и расходования этих веществ называются промежуточными реакциями.

Кинетическая схема химической реакции – совокупность предполагаемых элементарных стадий, из которых складывается суммарный химический процесс.

Простая реакция – одностадийный процесс. В простой реакции осуществляется элементарный акт взаимодействия между молекулами с преодолением одного энергетического барьера. Простая реакция состоит из одних и тех же элементарных актов.

Гомогенная реакция – реакция, протекающая в одной фазе.

Гетерогенная реакция – протекает на поверхности раздела фаз.

Если одна стадия сложной реакции – гомогенная, а другая – гетерогенная, то эта реакция называется гомогенно-гетерогенной.

Различают гомофазные и гетерофазные реакции.

Понятия гомофазности, гетерофазности и гомогенности, гетерогенности следует отличать.

Так, например, реакция нейтрализации водного раствора щелочи раствором кислоты является гомогенным гомофазным процессом.

Реакция взаимодействия газообразных HCl и NH₃ с образованием кристаллов NH₄Cl – гомогенно-гетерофазной.

Реакция образования гипса по реакции

(CaSO₄)₂·H₂O +3H₂O → 2CaSO₄·2H₂O

где участники реакции образуют 3 фазы и реакция идет на поверхности раздела (CaSO₄)₂·H₂O и воды – реакция гетерогенно-гетерофазная.

В химической кинетике реакции классифицируют по кинетическому параметру – по молекулярности – по числу частиц, принимающих участие в элементарной стадии химической реакции:

- мономолекулярные;

- бимолекулярные;

- тримолекулярные.

Скорость химической реакции служит важнейшей количественной характеристикой химического взаимодействия.

Скорость химической реакции – изменение количества вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции в единицу времени в единице объема:

(6.1)

где V – объем реакционной массы;

n_i – число молей компонентов;

τ – время реакции.

Знак «+» относится к продуктам реакции, знак «-» - к исходным веществам.

При постоянном объеме:

(6.2)

где – молярная концентрация i-го компонента.

Таким образом, скорость гомогенной реакции, протекающей в закрытой системе при постоянном объеме, по определенному компоненту может быть рассчитана как производная от концентрации этого компонента по времени:

(6.3)

Скорость реакции в целом и скорость по отдельному компоненту связаны следующим образом:

(6.4)

Для реакции aA + bB → cC + dD

(6.5)

Для определения скорости достаточно следить за изменением какого-либо одного компонента. Изменения концентраций других участников реакции можно найти по соотношениям стехиометрических коэффициентов. Так, скорость реакции по компоненту А

связана со скоростями по другим компонентам соотношением:

(6.6)

Таким образом, за скоростью реакции можно следить по любому веществу и выбор обусловлен удобством измерения. В ходе реакции определяют: концентрации веществ или свойства, которые пропорциональны их концентрациями. Применяют химические и физические методы. При использовании химических методов определения концентрации (например, титрование) реакция должна быть остановлена. Физические методы (измерение электрической проводимости, угла вращения плоскости поляризации и т.д.) являются более предпочтительными, т.к. не требуют остановки реакции.

В процессе определения концентрации компонента в различные моменты времени получают зависимость с=f(τ) – кинетическую кривую. Кинетическую кривую обычно строят в координатах:

τ

1/C

τ

lnC

τ

С

Скорость реакции в данный момент времени определяют дифференцированием зависимости с=f(τ). На графической зависимости скорости определяют по тангенсу угла касательной к кинетической кривой:

β

α

τ

С

(6.7)

(6.8)

Средняя скорость, например, по реагенту А за интервал времени (τ₂ – τ₁) равна:

(6.9)

Определив скорость реакции по компоненту, по соотношению (6.4) вычисляют скорость реакции в целом.

Математическое соотношение, выражающее зависимость скорости химической реакции от концентрации веществ, называют кинетическим уравнением:

(6.10)

В зависимости от реакций функция f может быть более или менее сложной.

Для элементарных реакций кинетическое уравнение описывается законом действия масс:

aA + bB → cC + dD

(6.11)

где k – константа скорости химической реакции.

Скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна произведению текущих концентраций реагирующих веществ, возведенных в степени, равные соответствующим стехиометрическим коэффициентам.

Для сложных реакций, состоящих из несколько элементарных стадий, которые могут быть описаны одним стехиометрическим уравнением aA + bB → cC + dD, кинетическое уравнение записывают в виде:

(6.12)

где n_i – частный порядок реакции по i-му компоненту.

Общий порядок реакции

n = n₁ + n₂ (6.13)

Для многих сложных многостадийных реакций кинетическое уравнение может быть определено только из экспериментальных данных и его нельзя получить из стехиометрического уравнения реакции.

Показатели степени определяют из опытных данных, они могут принимать целые, дробные, нулевые значения.

В простых реакциях, протекающих в одну стадию, порядок реакции и молекулярность совпадают и имеют целые положительные значения.

Для большинства реакций порядок реакции меньше молекулярности. Порядок реакции зависит от условий протекания процесса. Так, при избытке одного из реагентов его концентрация в течение реакции остается практически постоянной, и порядок реакции будет на единицу меньше, чем ожидаемый в соответствии с механизмом реакции.

Хотя большинство реакций можно описать кинетическим уравнением вида:

(6.14)

известны реакции, кинетические уравнения которых гораздо сложнее.