Свойства реактивов Гриньяра Основность

Реактивы Гриньяра можно рассматривать как смешанные магниевые соли галогенно-водородных кислот и алканов, т.е. как источники почти свободных карбанионов. Алкильный анионявляется сильным сопряженным основанием слабой кислоте - алкану (рК_а 35-50). Поэтому реактивы Гриньяра и другие металлоорганические соединения участвуют в химических превращениях как мощнейшие основания и нуклеофилы. Как основания, они реагируют с соединениями, содержащими кислый атом водорода. При этом реактивы Гриньяра превращаются в углеводороды. Донорами протонов могут быть вода, спирты, аммиак, первичные и вторичные амины, ацетилены, т.е. даже очень слабокислые соединения. На этой реакции основан газообъемный метод определения кислых атомов водорода (реакция Чугаева-Церевитинова). Исследуемое соединение или смесь обрабатывают метилмагниййодидом и, измерив объем выделившегося метана, рассчитывают количество кислых протонов в соединении или соответствующих компонентов в смеси.

При взаимодействии реактивов Гриньяра с ацетиленом образуется бис-(магнийиодид)-ацетилен, называемый комплексом Иоцича.

Последний применяют в органическом синтезе для получения, например, дейтероацет-альдегида

или замещенных алкинов

Нуклеофильность

Нуклеофильность металлоорганических соединений проявляется в превращениях, аналогичных реакции Вюрца (S_N2).

В этом превращении электрофилом могут быть не только органические галогениды но также галогениды металлов и неметаллов.

Реакция с молекулярным йодом приводит к замещению магнийгалогенидного фрагмен-та йодом, что используется для синтеза йодпроизводных.

Нуклеофильный характер реактивов Гриньяра и других металлоорганических соедине-ний иллюстрируют реакции присоединения к СО₂ и к другим соединениям, содержащим группы с электронодефицитным углеродом.

Реактивы Гриньяра легко присоединяются к карбонильной группе альдегидов и кетонов. При этом реакция с формальдегидом дает первичные спирты, с другими альдегидами – вторичные, с кетонами – третичные спирты. Реакция начинается с нуклеофильной атаки углеродного атома, связанного с магнием, на электронно-дефицитный атом карбонильной группы. Как и в вышеприведенных примерах, изначально образуется смешанная магниевая соль, в данном случае алкоголят, которую затем гидролизуют (обычно, хлоридом аммония).

При взаимодействии с кислородом реактивы Гриньяра окисляются до гидроперокси-дов, которые аналогично выделяют после гидролиза соответствующей смешанной соли.

Если гидропероксид реагирует со второй молекулой реактива Гриньяра, то образуется смешанный алкоголят, гидролизующийся затем до спирта.

Данная реакция, разумеется, не имеет практического значения и представляет собой процесс, иллюстрирующий разложение магнийорганического соединения на воздухе. Это объясняет необходимость использования реактивов Гриньяра сразу же после приготовления или хранения их в инертной атмосфере.

Альдегиды и кетоны

 Органические соединения, молекулы которых содержат карбонильную группу  , называются карбонильными соединениями. В зависимости от характера связанных с карбонильной группой заместителей карбонильные соединения делятся на альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их функциональные производные.