Строение и свойства спиртов
Длины связей и валентные углы в молекуле метанола приведены на рисунке
Неподеленные электронные пары атома кислорода расположены на sp3-гибридных орбиталях. ОН-связь имеет такую же длину как в молекуле воды, связь С-Н чуть короче, чем в метане (111,2 пм). Наличие гидроксильной группы придает спиртам свойства как кислот, так и оснований. Кислотность спиртов обусловлена полярностью связи О-Н, о чем позволяют судить величины дипольных моментов, имеющие значения: μС-О = 0,9 D, μ О-Н = 1,5 D. Эти величины указывают на значительное разделение зарядов в гидроксильной группе, благодаря чему водород весьма легко протонизуется. pKaнизших алифатических спиртов близка к pKa воды. В то же время, полярность связи С-О обусловливает возможность замещения гидроксила, о чем будет сказано позднее. Суммарный дипольный момент метанола равен 1,69 D и не соответствует сумме диполей С-О и гидроксила. Это можно объяснить вкладом неподеленных пар электронов кислорода и направлен к кислороду
Неподеленные пары электронов атома кислорода делают спирты слабыми основаниями, способными реагировать с протоном и различными кислотами Льюиса.
Получение спиртов
Способы получения спиртов можно объединить в группы по типам реакций замещения, присоединения и окисления-восстановления. К первой группе относятся гидролиз алкилгалогенидов, сложных эфиров а также реакции замещения других функциональ-ных групп. Гидролиз галогеналканов проводят в условиях реакций нуклеофильного замещения, подбирая их таким образом, чтобы устранить или хотя бы уменьшить возможность протекания побочной реакции элиминирования, приводящей к образо-ванию алкенов.
Широко распространен способ получения спиртов действием азотистой кислотой на первичные алкиламины. В этом превращении первоначально образуется нестабильная алифатическая соль диазония, реагирующая с любым имеющимся в избытке нуклеофилом, в данном случае – с водой.
К реакциям присоединения, приводящим к образованию спиртов, относятся гидратация алкенов, присоединение металлоорганических соединений,к карбонильной группе, гидрирование оксосоединений и карбоновых кислот и др.
Гидратация алкенов протекает в присутствии кислот по правилу Марковникова.
Взаимодействие реактивов Гриньяра и других металлоорганических соединений с альдегидами позволяет получать спирты различного строения и имеет важное препаративное значение. В случае использования формальдегида образуются первичные спирты, из других альдегидов образуются вторичные, а из кетонов – третичные спирты, например:
или
Гидрирование карбонильных соединений проводят как водородом на катализаторе, так и комплексными гидридами металлов (LiAlH4, NaBH4).
Другой способ получения спиртов восстановлением альдегидов и кетонов основан на реакции гидридного обмена, где источником гидрид-иона является алкоголят вторичного спирта, чаще всего изопропилат алюминия (Реакция Меервейна-Пондорфа-Верлея). Эта реакция обратима, поэтому для ее полного протекания необходимо использование большого количества спирта-восстановителя, причем последний должен превращаться в более легко кипящий, чем восстанавливаемое оксосоединение, продукт, чтобы его можно было удалять путем отгонки.
Кроме альдегидов и кетонов, восстановлению до спиртов поддаются также производные карбоновых кислот – хлорангидриды и сложные эфиры.
Можно привести схему восстановления хлорангидрида LiAl(OBut)3H
Более активный алюмогидрид лития восстанавливает в эфирах оксокислот как алкилкарбоксигруппу, так и карбонильный фрагмент, боргидрид натрия сложноэфирную группу не затрагивает.
