Вопрос 28. Окислительно-восстановительная зональность подземных вод, ее разновидности и причины.

Окислительно-восстановительная зональность

Многие рассмотренные выше биогеохимические процессы не совместимы друг с другом и, как правило, идут в строгой последовательности.

Кислород, как главный окислитель, поступают в недра с поверхности в составе природных вод. Поэтому максимальный окислительный потенциал подземных вод ограничен начальной концентрацией растворенного O₂ (не более 0,6 ммоль/л). Вскоре часть этого кислорода при участии аэробных микроорганизмов переходит в связанную форму CO₂, HCO₃^-, CO₃^2-, NO₃^-, SO₄^2-, HPO₄^2- и окислов металлов.

Природное органическое вещество поступает в недра также преимущественно с поверхности в составе осадков. Его содержание зависит от обилия растительности на поверхности и скорости ее биодегадации. Это количество не имеет жестких ограничений и меняется в зависимости от климатических условий в очень широком диапазоне, от единиц весовых процентов почти до 100% (торф, уголь и т.д.) от веса отложений. На суше это проникновение крайне ограничено, и большая часть этого вещества концентрируется в почвенном слое. На дне водоемов органическое вещество захоранивается вместе с осадками и донными водами в виде илов, которые в процессе диагенеза превращаются в породы. Некоторая часть этого органического вещества сохраняется и в породах.

Рисунок II-5.

Взаимодействие сильного окислителя - O₂ и восстановителя - органического вещества при активном участии микроорганизмов определяет закономерное понижение окислительно-восстанови­тель­ного потенциала, что выражается в изменении состава подземных вод и вмещающих их пород. При отсутствии миграции вод эта величина окислительно-восстановительного потенциала меняется только во времени. При наличии фильтрации, когда органическое вещество и растворенный кислород мигрируют относительно друг друга, эта величина меняется и в координатах пространства. В этом случае формируется пространственная зональность, которую А.И. Перельман (1916-1998) в 1972 году назвал окислительно-восстановительной зональностью (redox zones, geochemical zonation). Исследуя эту зональность, он выделил три основных ряда геохимической обстановки: окислительный, восстановительный глеевый и восстановительный сероводородный. В качестве основополагающих признаков им было использовано содержание O₂ и H₂S. В 1979 году Д. Чамп и др. (Champ D.R. et al., 1979 ) предложили выделять зоны по характеру показательных редокс-пар. Р.Бер­нер в 1981 году (Berner, R.A., 1981 ) использовал в качестве критерия такой зональности содержание нитрата и окисей Mn и Fe. Наконец, Д.Р. Ловлей и С. Гудвин (Lovley, D.R., Goodwin S. 1988) выбрали в качестве такого критерия содержание H₂, как важного участника большинства процессов биодеградации.

Рисунок II-6. Геохимическая зональность ореола загрязнения от свалки органических отходов

Естественная окислительно-восстановительная зональность подземных вод формируется преимущественно вследствие проникновения поверхностных вод богатых O₂ в осадки и породы богатые органическим вещества (Рис. II-83 ). Эта зональность, как правило, находится в прямой зависимости от глубины: окислительные условия у поверхности сменяются на восстановительные с глубиной. Такую зональность можно наблюдать в илах на дне водоёмов, озёр, морей. Аналогичная зональность может быть связана с разгрузкой вод больших глубин к поверхности. Эти воды, как правило, имеют низкие значения Eh, и смешиваясь с приповерхностными водами они формируюут анамалии, в которых величина Eh заметно растет вверх по разрезу.

Наряду с естественной зональностью может быть искусственная, которая, связана с хранением или захоронением органических веществ бытовых, сельскохозяйственных или промышленных отходов. В этом случае из очагов загрязнения в недра пррникают воды богатые органическим веществом и смешиваются с подземными водами богатыми O₂. В итоге формируется окислительно-восстановительная зональность, в которой восстановительная обстановка у основания очага загрязнения сменяется с глубиной на окислительную (Рис. II-84).

В любом случаях величина Eh оказывается функцией расстояния, и имеет некоторый градиент. Величина этого градиента меняется в широком диапазоне, от 0,1 В/м и ниже до 100 В/м и зависит, в основном, от содержания органического вещества – донора электронов. При низком содержании органического вещества (менее 0,06 г С/л) анаэробная обстановка может быть не достигнута. Чем выше содержание органического вещества, тем шире диапазон значений Eh, тем больше зон окислительно-восстановительной зональности формируется.

Рисунок II-7. Окислительно-восстановительная зональность подземных вод.

Условия	Обстановка		Зоны	Геохимические признаки
Аэробные (анаэробы, факультативы)	Окислительная CO2>10-6 моль/л			O2, CO2, SO42-, HCO3-, CO32-, NO3-, Fe3+, Mn4+, Cu2+, V5+ и т.д., Гематит, гетит, минералы. красной → желтой
Анаэробные (Анаэробы)	Переходная (после-кислородная) CO2<10-6 моль/л	Нитратная CNO3>10-6 моль/л, CFe2+<10-6 моль/л CH2<0,0510-9моль/л			CO2, SO42-, HCO3-, CO32-, NO3-, Растет (Cорг+NH4+)/NO3- Fe/Mn – низкое, Гематит, гидрогематит, гетит
		Железистая (глеевая) CNO3<10-6 моль/л CFe2+>10-6 моль/л CH2S<10-6 моль/л CH2 ~0,210-9моль/л			CO2, SO42-, HCO3-, CO32-, Fe+2, Mn+2 Fe/Mn – высокое Cидерит, вивианит, родохрозит. Сизая, зеленоватая, голубая
	Восстановительная	Сульфидная CH2S>10-6 моль/л CH2 ~1÷1,510-9моль/л			CO2 ,SO42-, H2S, HCO3-, CO32, HS- Пирит-, марказит-, родохрозит-, алабандин Запах H2S и черный цвет
		Метановая CSO4<1,010-3 моля/л CH2 ~7÷1010-9моль/л			CH4, HCO3-, CO32, Fe2+ Nорг/NO3- высокое Fe/Mn – высокое Сидерит, вивианит, родохрозит, сульфидные минералы.

В зависимости от содержания O₂ различают, прежде всего, аэробные и анаэробные условия, которые отличаются и по величине Eh. Аэробные условия, как правило, имеют окислительную обстановку, анаэробные – восстановительную. Переходную окислительно-восстановительную обстановку (безкислородную, доокислительную и т.д.) чаще относят к анаэробным условиям.

В окислительной обстановке, в большинстве случае, выделяют только одну зону, которую называют окислительной или кислородной (oxygenic zone). В переходной обстановке обычно выделяют две зоны: нитратную (nitrate zone) и железистую (ferrous zone). Наконец, в восстановительной обстановке, которая практически не содержит O₂ и имеет очень низкие значения Eh, различают сульфидную (sulfide zone) и метановую (methanic zone) зоны.

Кислородная зона выделяется самым высоким содержанием O₂ и преобладанием окисленных форм биогенных элементов: CO₂, HCO₃^-, CO₃^2-, NO₃^-, SO₄^2-, HPO₄^2-. Поливалентные металлы в этой зоне находятся в высоко окисленном состоянии (Fe³⁺, Mn⁴⁺, Cu²⁺, V⁵⁺ и т.д.), плохо растворимы в воде и, как правило, накапливаются с осадками. Поэтому при отсутствии высоких концентраций растворенного органического вещества содержание железа в водах этой зоны ничтожно низкое. Почти все окисленное железо накапливается в виде окислов и гидроокислов, гематита (Fe₂O₃), гидрогематита (Fe₂O₃nH₂O), гетита (FeOOHnH₂O) и гидрогетита (FeOOHnH₂O). По мере увеличения содержания H₂O в составе этих минералов их окраска меняется от красной до желтой и служит показателем характера обстановки. В условиях повышенной минерализации образуются сульфаты Ca, Ba и других щелочноземельных металлов.

Переходная окислительно-восстановительная обстановка выделяются дефицитом O₂ и восстановлением нитрата, окисного железа и марганца. В этой обстановке среди газовых компонентов преобладает CO₂, среди минералов характерными являются глауконит, сидерит- FeCO₃, вивианит – Fe₃PO₄8H₂O, родохрозит-MnCO₃ и другие. Окраска осадков пестрая местами зеленоватая, серая, сизая.

Нитратная зона в этих связана с активизацией процессов денитрификации. Вследствие этого содержание NO₃^- снижается, а концентрации органического азота, а иногда NH₃ и NH₄⁺ увеличиваются. Это проявляется в заметным росте величин отношения общего содержания восстановленного органического азота, определенного методом Кьельдаля, к NO₃^- , т.е. .

Рисунок II-8. Окислительно-восстановительная зональность состава подземных вод. Масштабы не соблюдаются.

Железистая зона проявляется восстановлением железа и марганца при отсутствии сероводорода. Вследствие этого содержание этих металлов в подземной воде увеличивается и достигает максимальных значений. Железо нерастворимо в значительно более широком интервале Eh и поступает в раствор при снижении этого потенциала позже марганца. В то же время железа в осадках заметно больше, чем марганца. Поэтому по мере роста концентраций Fe²⁺ и Mn²⁺ их соотношение в растворе обычно увеличивается. Эта зона с высоким содержанием органического вещества и восстановленного железа и марганца, часто называется глеевой зоной (gley zone). Она придает осадкам пеструю сизо-зеленовато-голубую окраску, иногда с рыжими пятнами. Газовый состав вод характеризуется преобладанием CO₂, с признаками CH₄ и H₂, почти полным отсутствием O₂ и полным отсутствием H₂S. Органическое вещество в воде часто представлено повышенным содержанием кислот, особенно гуминовых и фульвовых. Эта зона наиболее ярко выражена и широко распространена в условиях холодного климата и характерна для заболоченных территорий с затрудненным водообменом.

Рисунок II-9. Концентрации H2 в осадках в условиях переходной и восстановительной обстановки (Lovley, D.R., Goodwin S., 1988).

Восстановительная обстановка характеризуется полным отсутствием O₂. К ней отнесены зоны сульфидная, где начинается восстановление сульфатов, и метановая, где сульфатредукция сменяется ферментацией и метанообразованием. Значение и распространенность этих зон в значительной степени зависит от минерализации подземных вод.

Сульфидная зона формируется в минерализованных водах и выделяется генерацией H₂S и HS^-. Железо и другие металлы в таких условиях образуют плохо растворимые сульфиды, которые выпадают в осадок в виде пирита - FeS₂, алабандина - MnS и других минералов. Поэтому содержание этих металлов в воде очень низкое. Признаками присутствия сульфатредукции служиат запах H₂S и черный цвет осадков, связанный с присутствием сульфида железа.

Метановая зона является наиболее восстановленной и отличается генерацией биогенного метана. Она начинается после исчерпания сульфатов, т.е. с прекращением образования сероводорода. В пресных водах эта зона может следовать сразу после железистой зоны, а в минерализованных – после сульфидной. Граница между сульфидной и метановой зоной, которая характеризуется отсутствием и SO₄^2-, и CH₄, часто называют сульфид-метановым переходом (sulfide -methane transition). Эта граница служит важным показателем условий диагенеза. На больших глубинах, где восстанавливающий потенциал органического вещества практически исчерпан, величина окислительно-восстановительный потенциал определяется преимущественно по редокс-парам Mn²⁺/MnO₂, Fe²⁺/Fe(OH)₃, Fe²⁺/F₂O₃.

Последовательность зон и их характерные показатели показаны на рисунке II- 85. Последовательное снижение содержания водорода показано на рисунке II-86. Число и размеры зон определяет глубина окислительно-восстановительного процесса, которая в значительной степени зависит от содержания органического вещества, состава подземных вод и интенсивности водообмена с поверхностью. На суше, на малых глубинах обычно распространены две зоны, соответствующие двум наиболее распространенным природными окислителям, свободному кислороду - O₂ и сульфатному иону SO₄^2-. Переходная зона в этих условиях слишком узка, чтобы быть заметной. Поэтому сульфидная зона часто располагается непосредственно за кислородной зоной. На морском дне, в илах окислительно-восстановительная зональность обычно лучше выражена и иногда имеет большую протяженность. Полнота ее проявления здесь зависит от количества захороненного органического вещества и скорости образования осадков. При большом содержании органики возможно значительное сероводородное заражение иловых и придонных морских вод