Раскисление

Раскислением называют удаление из металлического расплава растворенного кислорода. Поэтому данную операцию произво­дят лишь при плавке тех металлов и сплавов, которые способны, находясь в жидком состоянии, растворять кислород. Известно несколько способов раскисления: осадочное или глубинное, кон­тактное или диффузионное, обработкой расплава водородом с последующим вакуумированием, плавкой в достаточно глубоком вакууме при малом остаточном давлении.

Наиболее часто применяют осадочное раскисление, которое заключается в том, что растворенный кислород связывают в не­растворимые в расплаве оксиды с помощью специально вводи­мых в расплав добавок, называемых раскислителями.

Для успешного раскисления необходимо удаление из расплава продуктов раскисления, которые являются типичными неметал­лическими включениями.

МОДИФИЦИРОВАНИЕ

Модифицирование, как правило, означает измельчение струк­туры. При этом под словом структура понимаются самые разно­образные черты макро- и микростроения литого металла

СОСТАВ И СВОЙСТВА ПЕРВИЧНОГО АЛЮМИНИЯ

Алюминий обладает ГЦК крис­таллической решеткой и не испытывает аллотропических пре­вращений. Он имеет малую плотность (2,7 г/см³), невысо­кую температуру плавления (660 °С), обладает высоким относи­тельным удлинением при растяжении (до 60 %), хорошей элект­ропроводностью и высокой удельной прочностью.

Алюминий имеет большую объемную усадку кристаллизации (6,5 %) и боль­шую линейную усадку (1,7 %); он легко окисляется с образовани­ем плотной защитной оксидной пленки из А1₂0₃. \

ГОСТ 11069—74 предусматривает выпуск первичного алюми­ния 13 марок, различающихся содержанием примесей. Алюминий выпускают в виде чушек массой 5, 15, 1000 и 2000 кг.

Основными примесями алюминия являются железо и кремний. Они существенно снижают его пластические свой­ства, увеличивают твердость, повышают температуру рекристал­лизации. В процессе плавки содержание этих примесей увеличи­вается из-за взаимодействия алюминия с огнеупорной футеров­кой и стальным плавильным инструментом.

Литейные сплавы

Для изготовления отливок в промышленности используют пять групп литейных алюминиевых сплавов:

1. — сплавы на основе системы А1—81—Ме;

2. — сплавы на основе системы А1-8НСи;

3. — сплавы на основе системы А1—Си;

4. — сплавы на основе системы А1—Ме;

5. — сплавы на основе системы А1—прочие компоненты.

Сплавы I группы (силумины) по содержанию кремния (6... 13 %) все они, за исключением сплава АК12(АЛ2), являются доэвтектическими в системе А1-Si и имеют узкий интервал кристаллизации и хорошие литейные свойства — небольшую линейную усадку, повышенную жидкотекучесть, ма­лую склонность к образованию трещин при затрудненной усадке и рассеянной усадочной пористости. Основными структур­ными составляющими двойных сплавов алюминия с кремнием являются первичные кристаллы твердого раствора и двойная эвтектика + Зь

Наиболее вредной из примесей в доэвтекгических силуминах является железо, образующее с компо­нентами сплава тройную промежуточную фазу р(А1Ре81), крис­таллизующуюся в форме грубых иглообразных выделений (рис. 31, а), резко снижающих пластические свойства сплавов (рис. 32). По мере измельчения структуры сплавов вредное влияние железа уменьшается. Поэтому допустимое содержание железа в силуми­нах при литье в песчаные формы (0,6 %) ниже, чем при литье в металлические (1...1,5 %). Для нейтрализации вредного влияния железа в сплавы вводят 0,3...0,4 % марганца или бериллия, кото­рые подавляют образование р-фазы и способствуют выделению более сложных фаз (А1—Мп—Ре—81) и (А1₇Ре₃Ве₇), кристаллизую­щихся в компактной форме Двойные сплавы алюминия с кремнием незначительно упроч­няются в процессе термической обработки. Для того чтобы при­дать им восприимчивость к упрочнению, их легируют магнием (0,2...0,55 %), образующим фазу-упрочнитель Мв₂$1, имеющую переменную растворимость в алюминии. Для измельчения зерна а_м твердого раствора в силумины вводят титан (0,08...0,3 %).

При изготовлении толстостенных отливок литьем в кокиль и в песчаные формы сплавы I группы применяют только в модифи­цированном состоянии, так как немодифицированные сплавы имеют низкие пластические свойства, обусловленные грубыми выделениями эвтектического кремния. Модифициро­вание осуществляют введением в расплав 0,05...0,1 % натрия или 0,06...0,08 % стронция.

Примеси кальция, бария и натрия в эвтектических и заэвтектических сплавах, лежащих вблизи эвтектики, способствуют об­разованию сферолитов и глубоких локальных усадочных раковин (“провалов”) на поверхности отливок при литье в песчаные фор­мы (рис. 34). Действие кальция и бария усиливается, если сплав модифицируют натрием. Примеси кальция, бария, лития и на­трия способствуют развитию газоусадочной пористости.

Заэвтекгические сплавы (14...20 % 81) отличаются жаропроч­ностью, повышенной износостойкостью и пониженным коэф­фициентом термического расширения. Основными структурны­ми составляющими этих сплавов являются первичные кристаллы кремния и эвтектика + 81. Заэвтекгические силумины также применяют в модифицированном состоянии так как немодифи- цированные сплавы с грубыми выделениями первичного крем­ния плохо обрабатываются резанием, обладают хрупкостью и склонны к ликвации кремния. Модифицирование фосфором су­щественно улучшает их свойства.

Сплавы II группы в качестве основных ЛЭ содержат кремний (4...22 %) и медь (0,5...8 %). В некоторые сплавы для измельчения зерна вводят титан. Их широко применяют при изготовлении отливок с повышенной твердостью и прочностью, сохраняющих постоянство размеров в процессе эксплуатации и имеющих высокую чистоту обработан­ной поверхности.

Они обладают хорошей жидкотекучестыо, малой линейной усадкой, но более склонны, чем сплавы I группы, к образованию усадочной пористости и трещин при зат­рудненной усадке.

Сплавы на основе системы А1—Си (III группа) отличаются вы­сокими механическими свойствами и низкой коррозионной стой­костью. В отличие от сплавов I группы они хорошо обрабатыва­ются резанием. Обладая широким интервалом кристаллизации (рис. 37), сплавы этой системы склонны к образованию усадоч­ных трещин и рассеянной усадочной пористости; они менее жид­котекучи, чем сплавы I группы. Основными структурными со­ставляющими сплавов III группы являются а_Л твердый раствор меди в алюминии и эвтектика а_Л + СиА1_г Кроме того, в структуре сплавов всегда обнаруживаются выделения железистой состав­ляющей (А1-Мп-Ре-81). Для измельчения зерна отливок и по­вышения механических и литейных свойств двойные сплавы ле­гируют марганцем, титаном, цирконием или церием. Прочност­ные характеристики сплавов могут быть повышены термической обработкой.

Примеси кальция, лития и натрия ухудшают литейные свой­ства сплавов этой группы. Взаимодействуя с влагой литейных форм, они способствуют увеличению газовой пористости отли­вок.

Сплавы системы А1—Мg (IV группа) отличаются малой плот­ностью, высокими коррозионной стойкостью и прочностью; их используют для изготовления отливок, несущих большие вибра­ционные нагрузки. Эти сплавы имеют низкие литейные свой­ства: обладают повышенной склонностью к окислению и образо­ванию усадочных трещин и рыхлот, взаимодействуют с влагой литейных форм, имеют низкую жидкотекучесть. Основными струк­турными составляющими сплавов этой группы являются а^-твер- дый раствор магния в алюминии и двойная эвтектика + А1,М§₅ (рис. 38). При неравновесной кристаллизации сплавов системы А1-М§ образующаяся вследствие дендритной ликвации неравно­весная интерметаллидная фаза |3 (А1₈Мй₅) выделяется по грани­цам дендритных ячеек а^-твердого раствора.

Для повышения механических свойств и снижения газовыделения при кристаллизации двойные сплавы легируют цирконием (0,3 %); коррозионную стойкость повышают введением хрома или марганца. Присадки бериллия и бора предохраняют расплав от загорания. Примеси меди, железа и кремния снижают пластичес­кие свойства сплавов, образуя химические соединения, выделяющиеся по границам зерен. Сплавы IV группы подвергают упроч­няющей термической обработке.

Сплавы V группы относятся к системам А1—81—2п (АК7Ц9, АК9Ц6) и А1—2п—Мй (АЦ4Мг) и являются свариваемыми литей­ными алюминиевыми сплавами.

Основными избыточными фазами в сплаве АЦ4Мг являются 7’(А1₂2п₃М8₃) и /7 (М§2п₂) (рис. 39). Добавка марганца (до 0,5 %) образует фазу МпА1₆, в которой может растворяться примесь же­леза (до 0,5 %). Также возможно образование других железосо­держащих фаз ((Ре,Мп)А1₃ или (А1,Мп,Ре,81)).

Основными структурными составляющими цинковистых си­луминов являются Первичные кристаллы твердого раствора «д, и двойная эвтектика + 81 (рис. 40). Примесь железа (до 1,5 %) при отсутствии в сплаве марганца образует игольчатые выделе­ния промежуточной фазы р (А1,Ре,81), снижающей механические свойства сплавов. В присутствии марганца образуются компакт­ные выделения (А1,Мп,Ре,50-составляющей, которая не оказы­вает вредного влияния на механические свойства.

ОСОБЕННОСТИ ПЛАВКИ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ

В зависимости от масштаба и специфики производства плавку алюминиевых литейных сплавов ведут в тигельных и отражатель­ных печах, работающих на электроэнергии, жидком или газооб­разном топливе. Особенно широко применяют электрические индукционные печи.

(раздаточной печью). Это позволяет осуществлять перелив металла закрытой струей с помощью сифона, обеспечивая минимальное окисление и загрязнение его неметаллическими включениями. Сифонный перелив исключает необходимость использования ковшей и обеспечивает безопас­ность труда.

Плавка большинства алюминиевых сплавов не составляет труд­ностей. ЛЭ, за исключением магния, цин­ка, а иногда и меди, вводят в виде лигатур. Медь вводят в расплав при 740...750 °С, лигатуру А1—Si - при 700...740 °С; цинк загружа­ют перед магнием, который обычно вводят перед сливом метал­ла.

Загрузку шихтовых материалов ведут в следующей последова­тельности: чушковый алюминий, крупногабаритные отходы, пе­реплав, лигатуры или чистые металлы. Максимально допустимый перегрев для литейных сплавов 840...860 °С.

При плавке на воздухе алюминий окисляется. Основными окис­лителями являются кислород и пары воды.

По мере окисления на поверхности твердого и жидкого алюми­ния образуется плотная, прочная пленка оксида толщиной 0,1...0,3 мкм. При достижении такой толщины окисление практически приостанавливается, так как скорость диффузии кислорода через пленку резко замедляется. Скорость окисления сильно возраста­ет с повышением температуры расплава.

Сплавы алюминия с магнием образуют оксидную плену пере­менного состава. При малом содержании магния (до 0,005 %) оксидная плена имеет структуру у-А1,0_3.

Перемешивание расплава в процессе плавки сопровождается нарушением целостности оксидной плены и замешиванием об­рывков ее в расплав. Обогащение расплавов оксидными включе­ниями происходит в результате обменных реакций с футеровкой плавильных устройств. Наиболее существенное влияние на сте­пень загрязнения расплавов пленами оказывает поверхностная окисленность исходных первичных и вторичных шихтовых мате­риалов. Отрицательная роль этого фактора возрастает по мере уменьшения компактности и увеличения удельной поверхности материала.

Сильно снижают окисляемость алюминиевых расплавов фтор и газообразные фториды (81Р₄, ВР₃, 8Р, и др.), которые вводят в печную атмосферу в количестве до 0,1 %. Адсорбируясь на повер­хности оксидной плены, они уменьшают скорость проникнове­ния кислорода к поверхности металла.

Введение в шихту собственных возвратов связано с неизбеж­ным накоплением в сплавах вредной примеси железа, образую­щего с компонентами сплавов сложные твердые интерметалли­ческие соединения, снижающие пластические свойства и ухуд­шающие обработку отливок резанием.

НВ способ­ствуют развитию в отлив­ках усадочных рыхлот и пористости. Не менее отрицательное воздействие оказывают плены и шла­ковые включения. Являясь готовыми центрами кристалли­зации, тонкодисперсные неметаллические включения вызывают измельчение макрозерна отливок и способствуют снижению пластических свойств сплавов. Степень воздействия интерметаллидов в зна­чительной мере определяется количеством, твердостью, размера­ми и формой выделения их в структуре отливок. Резкое снижение пластических свойств (относительного удлинения и ударной вязкости) вызывает тонкие иглообразные выделения хрупких кри­сталлов железистой составляющей (РеА1₃ или АкЗ^Рег).

Во время плавки алюминий насыщается водородом, содержа­ние которого может достигать см³ на 100 г металла. Влияние легирующих элементов и примесей на равновесную растворимость водорода в алюминии выражается в следующем. Медь и кремний уменьшают растворимость водорода, а магний увеличивает.

Для каждого сплава существуют предельные концентрации водорода, ниже которых в отливках при заданных скоростях ох­лаждения газовые поры не образуются. Так, для того чтобы пре­дотвратить образование газовых пор в отливках из сплава алюми­ния с 7 % 51 при литье в песчаные формы, необходимо, чтобы содержание водорода в расплаве не превышало 0,15 см³/100 г.

Содержание оксидных включений и растворенных газов в алю­миниевых расплавах возрастает по мере увеличения времени вы- дсржки в плавильных и раздаточных печах.

Максимальная скорость плав­ки и минимальная длительность выдержки расплавов в печи пе­ред разливкой являются необходимыми условиями повышения их чистоты. В этом отношении особый интерес приобретает тех­нология плавки в газовых отражательных печах с применением кислорода. Кроме значительного повышения скорости плавле­ния (в 1,5 раза) и снижения потерь металла (на 25 %), примене­ние кислорода способствует снижению пористости отливок.

Алюминиевые расплавы предохраняют от окисления и насы­щения водородом ведением плавки в вакууме, атмосфере инерт­ных газов, в воздушной среде, содержащей фториды, примене­нием покровных флюсов при плавке в слабоокислительной ат­мосфере, защитным легированием. Наиболее эффективными из перечисленных способов защиты являются плавки в вакууме и в среде защитных газов. Однако эти способы плавки недостаточно высокопроизводительны и дороги. Поэтому в производственных условиях для защиты расплавов от взаимодействия с газовой сре­дой широко используют покровные флюсы. (45 %NaCl-55 %KCl).

Для алюминиевомагниевых сплавов, содержащих более 1 % Мg, в качестве защитного флюса используют карналлит (МgС1₂-КС1) и смесь карналлита с 10... 15 % фтористого кальция или фтористого магния, так как флюс из хлоридов натрия и ка­лия плохо смачивает оксид магния. Недопустимо применение флю­сов, содержащих фториды натрия, так как обогащение алюминиевомагниевых расплавов натрием существенно ухудшает техно­логические свойства этих сплавов.

Рафинирование сплавов

Во время плавки алюминиевые расплавы подвергают очистке от растворенных металлических примесей (натрия, магния, же­леза и цинка), взвешенных оксидных (неметаллических) включе­ний и растворенного водорода. Для этих целей применяют раз­личные методы продувки расплавов инертными и активными га­зами, отстаивание, обработку хлористыми солями и флюсами, вакуумирование и фильтрование через сетчатые, зернистые и спе­ченные керамические фильтры.

Удаление примеси натрия из алюминия и алюминиевомагние­вых сплавов АМг2 и АМгб можно осуществить продувкой рас­плава хлором, смесью инертного газа с хлором (на 100 объемных частей инертного газа 1...10 объемных частей хлора), парами хло­ридов (С₂С1_6> СС1₄, Т1С1₊), фреоном (СС1₃Р₂) и фильтрованием через зернистые филыры из А1Р₃ или А1₂0₃, активированные хлором или фтором. Расход рафинирующего газа составляет 0,2...0,5 м³ на 1 т расплава. Длительность продувки через керамические на­садки или пористые керамические вставки 10... 15 мин при темпе­ратуре расплава 700...720 С. В процессе продувки из расплава удаляются также примеси лития, калия и кальция и теряется до 0,2 7Ь магния. Фильтрование расплавов ведут через фильтры тол­щиной 150...200 мм из зерен диаметром 4...6 мм. Перечисленные методы рафинирования позволяют довести остаточное содержа­ние натрия в расплаве до (2...3)10-⁴ %.

Продувку газами широко используют для дегазации расплавов и очистки их от неметаллических включений. Рафинирование осуществляется тем успешнее, чем меньше размер пузырьков продуваемого газа и равномернее распределение их по объему расплава. Продувку, как правило, ведут через пористые вставки из спеченного глинозема, которые обеспечивают получение газо­вых пузырьков диаметром 1,5...2 мм.

Продувку азотом или аргоном ведут при 720...730 °С. Длитель­ность продувки в зависимости от объема расплава колеблется в пределах 5...20 мин; расход газа составляет 0,5...1 м³ на 1 т рас­плава.

Обработку расплавов хлором осуществляют в герметичных каме­рах или ковшах, имеющих крышку с отводом газов в вентиляционную систему. Хлор вводят в расплав че­рез трубки с насадками при

.720 °С. Длительность рафини­рования при давлении хлора 0,11...0,12 МПа составляет 10...12мин; расход хлора 0,3...0,5 м³ на 1 т расплава. Применение хлора обеспечивает более высокий уровень очистки по сравнению с техническим азотом и аргоном. Однако токсичность хлора, необ­ходимость обработки расплавов в специальных камерах и труд­ности, связанные с его очисткой, существенно ограничивают при­менение хлорирования расплавов в промышленных условиях.

Продувка газами сопровождается потерями магния. При обра­ботке азотом теряется 0,01 % магния; дегазация хлором увеличи­вает эти потери до 0,2 %.

Необходимой операцией после продувки является выдержка расплава в течение 10...30 мин для удаления мельчайших газовых пузырьков. Использование расплавов сразу же после окончания продувки без выдержки всегда сопряжено с образованием боль­шого числа газовых дефектов в отливках.

Рафинирование хлоридами широко используют в фасонноли­тейном производстве. Для этой цели применяют хлористый цинк, хлорид марганца, гексахлорэтан, четыреххлористый титан и ряд других хлоридов.

В больших масштабах для очистки алюминиевых расплавов от неметаллических включений применяют фильтрование через сет­чатые, зернистые и пористые керамические фильтры.

Самый эффективный способ очистки алюминиевых расплавов от плен и крупных неметаллических включений — электрофлюсовое рафинирование. Оптимальный режим этого про­цесса предусматривает пропускание струи металла диаметром 5...7 мм, нагретого до 700..,720 С, через слой расплавленного флюса с наложением поля постоянного тока си­лон 600...800 А и напряжением 6...12 В с катодной поляризацией

Для электрофлюсового ра­финирования используют футерован­ные шамотом емкости с выемной перегородкой, образующей в них два отсека, соединенные между собой в нижней части емкости (см. рис. 59, в). В большой отсек помещают сталь­ной кольцевой токоподвод. Затем емкость на 2/3 по высоте заполняют металлом. После этого в большой отсек заливают флюс с таким расче­том, чтобы уровень его перекрыл кольцевой токоподвод, а толщина слоя флюса была не менее 100 мм. При расходе флюса (карналлитового с 10...15 % СаР₂, МвР₂ или КзА1Р₆ для сплавов А1— М§ и А1—М&—81 и крио- литового для других алюминиевых сплавов) 4...6 кг на 1 т расплава и тщательном удалении влаги из флю­са и разливочных устройств.

Элекгрофлюсовое рафинирование в отличие от зернистых фильтров не сопровождается дегазацией расплава и очисткой от тонкодисперсных включений и не оказывает влияния на макро­структуру отливок.

Очистку вторичных алюминиевых сплавов от примесей маг­ния, цинка и железа осуществляют флюсованием, вакуумной ди­стилляцией и отстаиванием с последующим фильтрованием.

Модифицирование сплавов

Для измельчения макрозерна в расплавы вводят титан, цирко­ний, бор или ванадий в количестве 0,05...0,15 % от массы распла­ва. При взаимодействии с алюминием элементы-модификаторы образуют тугоплавкие интерметалл иды СПА1₃, 2гА1₃, ТШ₂ и др.), обладающие однотипностью кристаллических решеток и размер­ным соответствием их параметров в некоторых кристаллографи­ческих плоскостях с кристаллическими решетками а^-твердых ра­створов сплавов. В расплавах появляется большое число центров кристаллизации, что обусловливает измельчение зерна в отлив­ках. Этот вид модифицирования широко используют при литье деформируемых сплавов (В95, Д16, АК6 и др.); при литье фасон­ных отливок он не нашел широкого применения. Модификаторы вводят в виде лигатур с алюминием при 720...750 °С.

Литейные доэвтектические и эвтектические сплавы АК12(АЛ2), АК9ч(АЛ4), АК7ч(АЛ9), АК7Ц9(АЛ11), АК8(АЛ34) для измельче­ния выделений эвтектического кремния модифицируют натрием или стронцием Металлический натрий вводят при 750...780 °С на дно распла­ва с помощью колокольчика. Ввиду низкой температуры кипения (880 °С) и большой химической активности введение натрия свя­зано с некоторыми затруднениями — большим угаром модифика­тора и газонасыщением расплава, поскольку натрий хранят в ке­росине. Поэтому в производственных условиях чистый натрий для модифицирования не применяют. Для этой цели используют соли натрия.

Хорошими модифицирующими свойствами обладает стронций. В отличие от натрия этот элемент медленнее выгорает из алюми­ниевых расплавов, что позволяет сохранять эффект модифици­рования до 2...3 ч; он в меньшей степени, чем натрий, увеличива­ет окисляемость силуминов и их склонность к газопоглощению. Для введения стронция используют лигатуру А1—5г (10 % 5г).

К числу модификаторов длительного действия относят также иттрий и сурьму, которые вводят в количестве 0,15...0,3 %.

Заэвтекгические силумины (>13 % §0 кристаллизуются с вы­делением хорошо ограненных крупных частиц кремния (см. рис. 35, а). Обладая высокой твердостью и хрупкостью, первичные кристаллы кремния существенно затрудняют механическую обработку отливок и обусловливают полную потерю ими пластич­ности (6 = 0). Измельчение первичных кристаллов кремния в этих сплавах осуществляют введением в расплав 0,05...0,1 % фосфора.