III. Элиминирование карбонильной группы

Восстановление по Клеменсену Нагревание кетонов с цинковой пылью и соляной кислотой с добавкой сулемы (при этом ртуть восстанавливается до металла и амальгамирует цинк) приводит к полной замене кислорода карбонильной группы водородом. Кетон превращается в углеводород:

R—CO—R + 4Н → R—CH2—R

Эта реакция, наряду с реакцией Кижнера, является одним из важнейших способов перехода от кетонов к углеводородам.

IV. Реакции окисления

Образование карбоновых кислот Благодаря тому, что в альдегидах имеется атом водорода, связанный с карбонильной группой, альдегиды чрезвычайно легко окисляются не только разными окислителями, но даже и кислородом воздуха. Продуктами окисления обыкновенно являются кислоты, содержащие в молекуле то же число атомов углерода, что и исходные альдегиды:

Для открытия альдегидов часто пользуются реакцией восстановления аммиачного раствора окиси серебра, причем серебро может выделяться на стенках стеклянного сосуда в виде зеркального слоя. Для этой же цели пользуются реакцией восстановления фелинговой жидкости; при этом из синего раствора осаждается при нагревании красный осадок закиси меди.

Кетоны окисляются значительно труднее альдегидов — только при действии сильных окислителей (например, KMnO4). При этом обыкновенно разрывается связь между карбонильной группой и одним из алкилов и получаются кислоты с меньшим числом атомов углерода в молекуле.

Реакция окисления кетонов может быть применена для определения их строения. Так как связь между углеродными атомами может разорваться с каждой стороны карбонильной группы (правила окисления кетонов А. Н. Попова), то в наиболее общем случае могут получиться четыре кислоты. Например, этилбутилкетон

может дать следующие четыре кислоты:

Фактически при окислении кетонов получаются не только ожидаемые согласно приведенной схеме кислоты, но и кислоты с меньшим числом атомов углерода. Это часто затрудняет установление строения исходного кетона.

V. Действие галоидов

При действии галоидов на альдегиды и кетоны легко происходит последовательное замещение на галоид атомов водорода у соседнего с карбонильной группой атома углерода. Например, альдегиды реагируют по уравнению

и далее вплоть до образования СCl3—СНО. Аналогичные продукты реакции дают кетоны.

VI. Реакции полимеризации и конденсации

Соединения, содержащие карбонильную группу, особенно альдегиды, чрезвычайно легко вступают в различные реакции уплотнения, которые, в основном, разделяют нареакции полимеризации и конденсации.

Следует указать, что понятия, вкладываемые во все эти термины, не вполне строги и разными авторами трактуются не вполне однозначно. Так, если при уплотнении получаются соединения, имеющие тот же состав, но более высокий молекулярный вес, то подобные реакции обычно называются реакциями полимеризации. Между тем некоторые исследователи распространяют этот термин только на реакции, протекающие с участием большого числа молекул и приводящие к образованию высокомолекулярных соединений, особо выделяя те реакции уплотнения, в которых участвуют две, три и т. д. молекулы (реакции димеризации, тримеризации и т. п.). Однако с химической точки зрения во всех случаях протекает одна и та же реакция, а потому димеризацию, тримеризацию и т. п. следует рассматривать лишь как простейшие случаи полимеризации.

Реакции уплотнения, при которых из меньших молекул образуются большие с потерей части атомов в результате выделения воды, галоидоводорода, спирта или других сравнительно простых молекул, называются реакциями конденсации. Этот термин также не вполне однозначен. С одной стороны, альдольную конденсацию (см. ниже), протекающую без отщепления каких-либо простых молекул, согласно приведенному выше определению, следовало бы отнести к реакциям полимеризации (причем это не единственный случай). С другой стороны, одни химики относят к реакциям конденсации только те реакции уплотнения, при которых образуются новые связи между углеродными атомами отдельных молекул, а другие химики считают это ограничение излишним. Однако следует указать, что такое расширенное понятие конденсации вносит известную неопределенность, так как под него подпадают такие реакции, как превращение спиртов в эфиры, кислот — в ангидриды, образование сложных эфиров из кислот и спиртов и много других. В результате понятие «конденсация» становится слишком всеобъемлющим. Поэтому в дальнейшем изложении под конденсацией подразумеваются только реакции уплотнения, приводящие к образованию новых углерод-углеродных связей.

Реакции полимеризации альдегидов могут приводить к образованию полимерных соединений, в которых несколько молекул альдегида связано либо через посредство атомов кислорода, либо с образованием новых углерод-углеродных связей. Те реакции, при которых в образующихся полимерных соединениях связь между отдельными молекулами осуществляется при посредстве атомов кислорода, часто протекают под влиянием кислот (соляной, серной). При этом иногда получаются продукты утроенного молекулярного веса, имеющие следующее строение:

Эти продукты обыкновенно уже при простом нагревании (легче в присутствии следов минеральных кислот) распадаются с образованием молекул исходных альдегидов. Такая реакция, обратная реакции полимеризации, называется деполимеризацией.