35. Альдегиды и кетоны. Номенклатура. Физические свойства. Реакции
нуклеофильного присоединения, механизм. Влияние радикала на
реакционную способность карбонильной группы. Присоединение воды.
Факторы, определяющие устойчивость гидратных форм.
Присоединение спиртов. Роль кислотного катализа в образовании
полуацеталей и ацеталей. Присоединение гидросульфита натрия;
циановодорода. Полимеризация альдегидов, параформ, паральдегид.
Присоединение магнийорганических соединений (образование
первичных, вторичных и третичных спиртов). Реакции присоединения-
отщепления; образование иминов (оснований Шиффа), оксимов,
гидразонов, семикарбазонов; использование их для идентификации
альдегидов и кетонов. Реакции с участием CH-кислотного центраальфа-атома углерода альдегидов и кетонов. Строение енолят-иона.
Кето-енольная таутомерия. Конденсация альдольного и кротонового
типа. Галоформная реакция; иодоформная проба. Окисление и
восстановление альдегидов и кетонов. Формальдегид (формалин),
ацетальдегид, хлораль (хлоральдегидрат), акролеин, бензальдегид,
ацетон, циклогексанон, ацетофенон. Идентификация альдегидов и
кетонов. Спектральные характеристики. Хиноны. Бензохиноны.
Нафтохиноны. Витамин К. Антрахинон.
Ответ:
Эти два класса органических веществ — альдегиды и кетоны — характеризуются присутствием в молекуле карбонильной
группы, или радикала карбонила, >С=О. В альдегидах атом углерода этого радикала связан не менее чем с одним атомом водорода, так что получается одновалентный радикал
называемый также альдегидной группой. В кетонах карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами и называется также кетогруппой или оксо-группой.
Гомологический ряд альдегидов и их номенклатура
Простейший альдегид, называемый муравьиным альдегидом или формальдегидом, содержит альдегидную группу, связанную с атомом водорода, и имеет строение
, или сокращенно
Н—СНО. В остальных альдегидах предельного ряда место одного атома водорода занимает алкил: СnС2n+1—СНО.
Альдегиды можно также рассматривать как вещества, происшедшие от замещения в парафиновых углеводородах атома водорода на альдегидную группу, т. е. как однозамещенные производные углеводородов гомологического ряда метана. Следовательно, здесь гомология и изомерия те же, что и для других однозамещенных производных предельных углеводородов.
Названия альдегидов производятся от тривиальных названий кислот с тем же числом атомов углерода в молекуле. Так, альдегид СН3—СНО называется уксусным альдегидом или ацетальдегидом, СН3СН2—СНО — пропионовым альдегидом, СН3СН2СН2—СНО — нормальным масляным альдегидом или бутиральдегидом, (СН3)2СН—СНО — изомасляным альдегидом, альдегиды С4Н9—СНО — валериановыми альдегидами и т. д.
По женевской номенклатуре, названия альдегидов производятся от названий углеводородов, имеющих то же число углеродных атомов, с присоединением к окончанию ан слога аль, например метаналь Н—СНО, этаналь СН3—СНО, 2-метилпропаналь СН3СН(СН3)—СНО и т. д.
Физические свойства и химические
Простейший из кетонов имеет строение СН3—СО—СН3 и называется диметилкетоном или ацетоном. От ацетона можно произвести гомологический ряд последовательным замещением атомов водорода на метил. Таким образом, следующий гомолог ацетона — метилэтилкетон имеет строение СН3—СО—СН2—СН3. Третий гомолог может существовать в трех изомерных формах:
Названия кетонов, так же как и названия альдегидов, по женевской номенклатуре, производятся от названий углеводородов с тем же числом атомов углерода, с присоединением к окончанию ан слога он и прибавлением цифры, обозначающей место атома углерода карбонильной группы, считая от начала нормальной углеродной цепи; ацетон, таким образом, носит название пропанон, диэтилкетон — пентанон-3, метилизопропилкетон — 2-метилбутанон и т. д
Альдегиды и кетоны с одинаковым числом атомов углерода в молекуле изомерны друг другу. Общая формула для гомологических рядов предельных альдегидов и кетонов: СnН2nО.
Альдегиды и кетоны содержат в молекуле одну и ту же карбонильную группу, обусловливающую много общих типических свойств. Поэтому имеется очень много общего и в способах получения и в химических реакциях обоих этих родственных классов веществ. Присутствие в альдегидах атома водорода, связанного с карбонильной группой, обусловливает ряд отличий этого класса веществ от кетонов.
Простейший из альдегидов, муравьиный альдегид — газ, хорошо растворимый в воде, обладающий острым запахом. Низшие альдегиды — жидкости; первые члены ряда смешиваются с водой, а следующие лишь растворимы в ней; высшие альдегиды представляют собой нерастворимые твердые вещества. Низшие альдегиды обладают резким, иногда удушливым запахом.
Простейшие кетоны — смешивающиеся с водой жидкости с характерным, не очень резким запахом. Средние гомологи обладают более или менее приятным запахом, напоминающим запах мяты. Высшие кетоны — твердые вещества.
В спирте и эфире альдегиды и кетоны хорошо растворимы.
Химические реакции Соединения, содержащие карбонильную группу, относятся к числу наиболее реакционноспособных органических веществ, причем альдегиды значительно более реакционноспособны, чем кетоны. Многие реакции веществ, содержащих карбонильную группу, особенно альдегидов, протекают в чрезвычайно мягких условиях. В этом отношении они приближаются к тем многочисленным реакциям, которые совершаются в живых клетках растительных и животных организмов, не требуя ни высокой температуры, ни таких энергичных агентов, как сильные минеральные кислоты, щелочи, металлический натрий, хлор и пр.
Большинство из многочисленных реакций альдегидов и кетонов характеризуется участием в них карбонильной группы. Эти реакции состоят или в присоединении различных молекул к карбонильной группе, или же в замещении атома кислорода на другие атомы и радикалы. Присоединение чаще всего происходит таким образом, что присоединяющаяся молекула распадается на два остатка (атомы или радикалы), причем один из них (очень часто это бывает атом водорода) присоединяется к атому кислорода, а другой — к атому углерода карбонильной группы.
Порядок присоединения обусловлен тем, что электрофильность атомов, соединенных двойной связью, в карбонильной группе неодинакова. В карбонильной группе следует допустить частичную поляризацию π-связи между углеродом и кислородом, что может быть отражено формулами:
Смещение электронной плотности к кислородному атому вызывает соответствующую ориентацию присоединяющейся полярной молекулы, например:
Реже, чем карбонильная группа, в реакциях принимает участие остальная часть молекулы альдегида или кетона — в большинстве случаев атомы углерода, соседние с карбонильной группой, и связанные с ними атомы водорода.