32. Амины. Классификация. Номенклатура. Физические свойства. Способы

получения алифатических и ароматических аминов. Кислотно-

основные свойства. Нуклеофильные свойства. Алкилирование аммиака

и аминов. Четвертичные аммониевые соли. Раскрытие α - оксидного

цикла аминами, образование аминоспиртов. Реакции первичных,

вторичных и третичных алифатических и ароматических аминов с

азотистой кислотой. Карбиламинная реакция - аналитическая проба на

первичную аминогруппу (изонитрильная проба).

Аминами называются соединения, которые могут быть произведены от аммиака замещением в нем атомов водорода на углеводородные радикалы.

В молекуле аммиака можно заместить на радикалы один, два или три атома водорода и таким образом получить амины следующих трех типов:

Эти типы аминов по числу атомов водорода, замещенных радикалами, называются первичными, вторичными и третичными аминами. Амины относят к соответствующему типу независимо от того, какие радикалы R (первичные, вторичные или третичные) входят в их состав. Следовательно, применительно к аминам терминам первичный, вторичный и третичный придается другое значение, чем в названиях радикалов.

Названия аминов обыкновенно производят от названий входящих в них радикалов с присоединением слова амин. Таким образом возникают названия: метиламин СН3—NH2, диметиламин (CH3)2NH, триметиламин (CH3)3N, пропиламин

СН3—СН2—СН2—NH2, втор-бутиламин

трет-бутиламин (СН3)3С—NH2 и т. д.

Изомерия аминов происходит как от изомерии радикалов (собственно изомерия), так и от того, что в молекуле амина может быть несколько различных радикалов (метамерия). Так, например, диметиламин (CH3)2NH изомерен (метамерен) этиламину СН3—СН2— NH2.

Аммиак, соединяясь с кислотами, образует соли аммония. Они не являются соединениями пятивалентного азота, как это полагали ранее. Реакцию образования солей аммония следует представлять себе таким образом: ион водорода (протон) присоединяется к атому азота, обладающему свободной парой электронов, причем образуется ковалентная связь между азотом и водородом. Атом азота приобретает положительный заряд, и вновь возникающее образование становится катионом, который связывается с анионом хлора ионной связью:

В солях аммония можно последовательно заместить от одного до четырех атомов водорода на углеводородные радикалы и получить таким образом соли органических замещенных аммониевых оснований, например:

Последняя соль называется хлористым тетраметиламмонием.

Действием натрийбензила на хлористый тетраметиламмоний удалось получить твердое вещество, в котором, казалось бы, у атома азота находятся пять углеводородных радикалов:

Однако все свойства этого вещества, начиная от глубокой окраски, доказывают, что этот продукт является аналогом исходного натрийбензила и что группировка [(CH3)4N) играет в нем роль металла. Растворы этого вещества проводят электрический ток, и при электролизе радикал бензил ведет себя как анион. Таким образом, азот и бензильный радикал связаны между собой не ковалентной, а ионной связью.

Способы получения

1. Действие галоидных а л к а лов на аммиак и амины. Подобно присоединению к аммиаку галоидоводородной кислоты с образованием, например, хлористого аммония, может присоединяться к аммиаку и галоидный алкил, образуя соль однозамещенного аммония (реакция Гофмана):

Эта соль в процессе реакции частично разлагается непрореагировавшим аммиаком с выделением первичного амина:

Первичный амин может, в свою очередь, присоединить галоидный алкил, образуя соль двузамещенного аммония

из которой при дальнейшем действии аммиака может образоваться вторичный амин (CnH2n+1)2NH.

Совершенно аналогично вторичный амин, далее дает соль трехзамещенного аммония [(CnH2n+1)3NH]J и затем — третичный амин (CnH2n+1)3N. Наконец, и третичный амин, присоединяя галоидный алкил, дает соль четырехзамещенного аммониевого основания [(СnН2n+1)4N]J, которая уже не разлагается аммиаком. Поэтому при действии аммиака на галоидные алкилы обыкновенно получается смесь солей всех четырех аммониевых оснований: например, иодистый метил дает смесь солей метиламина, диметиламина, триметиламина и тетраметиламмония.

Эфиры минеральных кислот реагируют с аммиаком и аминами, подобно галоидным алкилам, например:

2. Взаимодействие спиртов с аммиаком. Амины (первичные, вторичные и третичные) могут быть получены пропусканием смеси паров спирта и аммиака через нагретые окислы двухвалентных и трехвалентных металлов (чаще всего алюминия или тория) или тонко раздробленные металлы группы железа, играющие роль катализаторов:

Этим методом в технике получают простейшие амины.

3. Получение из амидов кислот. Действием щелочных гипохлоритов (гипобромитов) или галоидов в щелочной среде на амиды кислот образуются первичные амины, содержащие на один атом углерода меньше, чем исходный амид (реакция Гофмана):

4. Получение из азидов кислот. При нагревании азидов кислот выделяется молекула азота и остаток молекулы азида, промежуточно образуя изоцианат (перегруппировка Курциуса), дает окончательно первичный амин:

5. Взаимодействие карбоновых кислот с азотистоводородной кислотой. Первичные амины получаются при действии азотистоводородной кислоты на карбоновую кислоту в присутствии концентрированной серной кислоты (реакция Шмидта):

6. Омыление эфиров изоциановой кислоты и изонитрилов. Первым способом, при помощи которого были открыты амины (Вюрц, 1848), является действие щелочей на эфиры изоциановой кислоты. При этом получаются первичные амины

и как побочные продукты — вторичные и третичные амины.

Омыление изонитрилов (при действии кислот) также приводит к образованию первичных аминов:

7. Восстановление азотистых соединений. Амины могут быть получены восстановлением азотистых соединений, прежде всего нитросоединений:

Все другие азотистые органические соединения, например цианистые соединения (нитрилы), оксимы, изонитрилы, при восстановлении также дают амины:

8. Получение аминов восстановительным алкилированием. Альдегиды и кетоны под действием аммиака с одновременным восстановлением водородом превращаются в амины:

Восстановление может производиться как водородом in statu nascendi, так и газообразным водородом в присутствии катализатора (скелетный никелевый катализатор Ренея, меднохромовый катализатор и др.). Если вместо аммиака взять первичный или вторичный амин, то получится соответственно вторичный или третичный амин. Этим путем хорошо получать амины из кетонов и высших альдегидов. С низшими альдегидами реакция протекает сложнее, так как образующиеся амины и промежуточные шиффовы основания R—CH=N—R' легко вступают во вторичные реакции.

9. Реакция Лейкарта. Особым случаем восстановительного алкилирования аминов является реакция Лейкарта, при которой восстановителем служит муравьиная кислота или ее производные, например:

Если вместо кетона взять формальдегид, то образующийся первичный амин может вновь вступать в реакцию (вместо формамида) и давать вторичные и третичные амины.

10. Бактериальные процессы. Амины образуются в небольших количествах при различных бактериальных процессах, например при гниении органических остатков, содержащих белковые вещества. Простейшие амины найдены также среди продуктов нормальной жизнедеятельности некоторых растений.

Физические и химические свойства

Метиламин, диметиламин и триметиламин — газообразные вещества, остальные низшие амины — жидкости с аммиачным запахом. Подобно аммиаку, низшие амины прекрасно растворяются в воде, образуя щелочные растворы. С повышением молекулярного веса растворимость аминов в воде ухудшается.

Высшие амины — твердые, нерастворимые в воде вещества, лишенные запаха. Температуры кипения первичных аминов значительно ниже, чем у соответствующих спиртов.

Химические свойства.

1. Образование солей. Амины жирного ряда, подобно аммиаку, способны соединяться с кислотами, даже с такими слабыми, как угольная кислота, и дают при этом соответствующие соли замещенных аммониевых оснований, например:

Соли эти — кристаллические вещества, похожие на соли аммония; в большинстве случаев они хорошо растворимы в воде.

В водных растворах амины, подобно аммиаку, содержатся в виде гидратов соответствующих аммониевых оснований, например

которые в результате электролитической диссоциации образуют ионы гидроксила. Однако эти основания аналогично гидроокиси аммония уже при обычной температуре, и еще легче при нагревании, распадаются на амин и воду. Поэтому амины, как и аммиак, могут быть выделены из растворов их солей действием едких щелочей:

Замена в аммиаке первых двух атомов водорода на алкилы усиливает основные свойства, как это видно из сопоставления констант электролитической диссоциации:

При нагревании солей аминов может происходить их распад, например

т. е. реакция, обратная реакции Гофмана.

2. Действие азотистой кислоты. Действие азотистой кислоты на амины является их характерной реакцией, позволяющей различить первичные, вторичные и третичные амины.

а) При действии азотистой кислоты на первичные амины получаются их азотистокислые соли, разлагающиеся уже при обычной температуре, и еще быстрее при нагревании, с выделением газообразного азота; амин при этом превращается в спирт:

Высшие первичные амины при действии азотистой кислоты в большей или меньшей степени образуют вместо спиртов соответствующие этиленовые углеводороды, например:

б) Вторичные амины при действии азотистой кислоты выделяют воду, образуя так называемые нитрозамины:

Нитрозамины — нейтральные вещества с характерным запахом. Они могут быть извлечены из водного раствора, например, эфиром, и из них может быть различными способами получен исходный вторичный амин. Так, например, при нагревании нитрозаминов с концентрированной соляной кислотой происходит следующая реакция:

в) Третичные амины с азотистой кислотой реагируют только с образованием солей.

3. Образование N-замещенных амидов кислот (ациламинов). Действием на первичные и вторичные амины галоидангидридов или ангидридов кислот можно заменить связанный с азотом атом водорода на кислотный радикал, причем получаются замешенные при азоте амиды органических кислот, например:

или

Третичные амины, у которых при атоме азота не имеется водородного атома, с галоидангидридами и ангидридами кислот не реагируют.

4. Действие галоидов. Действием хлора или брома в присутствии щелочи на первичные и вторичные амины можно заменить на галоид атомы водорода в аминогруппе и получить галоидамины:

Бромамины — легко разлагающиеся вещества, обладающие резким запахом.

В противоположность взрывчатым галоидным соединениям азота, являющимся продуктами замещения на галоид водорода аммиака, галоидамины совершенно не обладают взрывчатыми свойствами. С водой они могут реагировать с образованием аминов и бромноватистой (или хлорноватистой) кислоты

5. Образование и з о н и т р и л о в. Действием на первичные амины хлороформа в присутствии спиртовой щелочи получаются изонитрилы:

Метиламин Метиламин CH3NH2 содержится в растении Mercurialis perennis. Он может быть легко получен в виде хлористоводородной соли при нагревании формалина с хлористым аммонием:

Диметиламин Диметиламин(CH3)2NH содержится вместе с триметиламином в селедочном рассоле и образуется при гниении рыбы и вообще при гниении белковых веществ. Наиболее легкий способ получения диметиламина, как и метиламина, состоит в действии формальдегида на хлористый аммоний; образовавшаяся хлористоводородная соль метиламина реагирует с избыточным формальдегидом:

Хлористоводородная соль диметиламина растворима в хлороформе.

Четырехзамещенные аммониевые основания

Третичные амины присоединяют галоидные алкилы, особенно легко иодистые, а также средние эфиры сильных минеральных кислот, образуя соединения, имеющие строение солей четырехзамещенного аммония (соли четвертичных аммониевых оснований), например:

Эти соли растворимы в воде, на лакмус нейтральны, сильно диссоциированы электролитически в водных растворах и легко вступают в реакции обменного разложения с другими солями, например:

При нагревании эти соли распадаются на третичный амин и галоидный алкил (или эфир минеральной кислоты).

Прибавлением к растворам этих солей едкой щелочи нельзя выделить соответствующего основания вследствие обратимости реакции:

Наоборот, при действии водной окиси серебра на иодистую соль оседает нерастворимое иодистое серебро, а в водном растворе остается свободное четырехзамещенное аммониевое основание.

Гидроокись тетраметиламмония осторожным выпариванием в вакууме может быть получена в виде белого твердого вещества, похожего на едкие щелочи. Кристаллогидрат ((CH3)4N]OH · 5H2O плавится при 62—63°С.

В противоположность одно-, двух- и трехзамещенным аммониевым основаниям четырехзамещенные аммониевые основания обладают чрезвычайно сильными основными свойствами, приближаясь в этом отношении к едким щелочам. Эти основания нестойки к нагреванию. Гидроокись тетраметиламмония при нагревании распадается на триметиламин и метиловый спирт:

При нагревании всех четвертичных оснований, содержащих высшие алкилы, образуется не спирт, а соответствующий этиленовый углеводород и вода, например:

Эта реакция оказалась очень полезной при исследовании сложных циклических аминов, какими являются, например, многие природные алкалоиды.