Вопрос 30. Равновесное фракционирование

Под изотопным фракционированием (isotopic fractionation) понимают изменение изотопного состава элемента вследствие только физико-химических процессов. Фракционирование проявляется в изменение относительного содержания только стабильных изотопов. Его причиной служит преимущественно энергетическая неравноценность изотопов обладающих разной массой. Из-за этого наблюдаемые в природе эффекты изотопного фракционирования тем больше, чем легче элемент. Наиболее заметное изотопное фракционирование возможно у водорода и гелия.

Рисунок II-20. Элементы, изотопные соотношения которых чаще всего используются в гидрогеохимии (Хёфс И., 1983).

I

II

3

4

5

6

7

8

1

2

III

IV

V

VI

VII

VIII

1

H

He

2

Li

Be

B

C

N

O

F

Ne

3

Na

Mg

Al

Si

P

S

Cl

Ar

4

K

Ca

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

Ga

Ge

As

Se

Br

Kr

5

Rb

Sr

Y

Zr

Nb

Mo

Tc

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd

In

Sn

Sb

Te

I

Xe

6

Cs

Ba

La

Hf

Ta

W

Re

Os

Ir

Pt

Au

Hg

Tl

Pb

Bi

Po

At

Rn

7

Fr

Ra

Ac

Ku

Ns

Как было сказано выше, изотопный состав элемента измеряется количественным соотношением его изотопов или величиной отклонения этого соотношения от некоторого стандартного (stable isotope standards) значения согласно уравнению:

. (II‑42)

Здесь ^*N - концентрация менее распространенного и более тяжелого изотопа элемента N в образце и в стандарте; N - то же для более распространённого и более легкого изотопа.

Рисунок II-21. Относительная распространенность изотопов и стандарты, используемые в гидрогеохимических исследованиях

Элемент	Изотопы	Среднее относительное содержание (%)	Стандарты стабильных изотопов
			Значение	Наименование. Авторы.
Водород	(D)	0,015	1,557610-4	SMOW R. Hageman et al., 1970 г.
		99,984
	(T) радиоактивный	10-14 до 10-16
Кислород		0,10		SMOW, R. Hageman et al., 1970 г.
		99,76
		0,037
Азот		99,634	272,2	Атмосферный азот, G. Junk, H. P. Svec, 1958 г.
		0,366
Аргон	радиогенный	99,60	295,6 5,35	Атмосферный аргон, A. 0. Nier, 1950 г.
		0,337
		0,063
Гелий		1,310-4	1,4010-6	Атмосферный гелий, Б. А. Мамырин и др., 1970 г.
	, радиогенный	99,9999
Углерод		1,11	1,1237210-2	PDB, H. Craig, 1957 г.
		98,89
	, радиоактивный	~10-10		NBS У. Ф. Либби, 1949 г.
Сера		95,02
		4,21	22,220	Троилит метеорита Каньон Дьяболо, J. Mac Namara, H. G. Tkode, 1950 г.
		0,75
		0,02

Мерой изменения изотопного состава при фракционировании служит коэффициент фракционирования (fractionating coefficient) - , который представляет собой соотношение изотопных отношений одного и того же элемента (*N/N) до и после любого физико-химического процесса:

. (II‑43)

Например, при испарении влаги коэффициент фракционирования определяется уравнением

.

Коэффициент фракционирования связан с величиной отклонения от стандарта N (‰) уравнением:

≈ 1000+(δN_было – δN_стало). (II‑44)

При испарении воды имеем

.

Во многих случаях пользуются более простой аддитивной формой выражения коэффициента фракционирования - _ij, определяемой по уравнению:

 = N_было  N_стало. (II‑45)

Изотопное фракционирование отражает стремление системы к минимуму свободной энтальпии и так же контролируется константами равновесия, которые, однако, имеют значительно более сложную природу. Наиболее заметное фракционирование наблюдают при гетерогенном массообмене, в частности при испарении или конденсации влаги. Несколько меньшее значение имеет фракционирование, связанное с миграцией (диффузией и адвекцией), абсорбцией и химическими процессами. Химические процессы играют заметную роль, когда изотопы переходят из одной молекулы в другую. Все коэффициенты фракционирования находятся в непосредственной зависимости от температуры, давления и состава среды.

Изотопы семи элементов имеют наибольшую значимость в гидрохимических исследованиях. Их относительная распространенность и используемые изотопные стандарты приведены в таблица II-44. Фракционированию в наибольшей степени подвержены изотопы относительно легких элементов, активно участвующих в химических реакциях и фазовым превращениях, а именно H, O, C, S и N.

Изотопные составы H и O в природных водах определяются, как правило, изотопными соотношениями D/²H и ¹⁸O/¹⁶O в молекуле H₂O и поэтому тесно связаны между собой. Для их измерения используется один и тот же стандарт Средней Океанической Воды (Standard Mean Ocean Water- SMOW), а именно соотношения D/²H и ¹⁸O/¹⁶O в смеси вод Тихого, Атлантического и Индийского океанов с глубин 500-2000 м в удалении от континентов (Дривер Дж., 1985, Ферронский В.И., Поляков В.А., 1983).

При испарении более легкие изотопы H и ¹⁶O легче переходят в газообразное состояние и тем самым делают парообразную влагу изотопно более легкой. Пар в нормальных условиях беднее материнской воды по дейтерию почти на 8% и по кислороду-18 на 0,9%. Вследствие этого жидкая вода при испарении становится изотопно тяжелее. Напротив, при конденсации в жидкое состояние легче переходят тяжелые изотопы D и ¹⁸O, и пар в процессе конденсации становится изотопно легче.

С понижением температуры парообразная влага атмосферы постепенно конденсируется и удаляется в виде осадков. Вследствие этого оставшийся в атмосфере пар постепенно обогащается легкими изотопами H и ¹⁶O. При температуре 20^oC коэффициент фракционирования α для HDO и H₂¹⁸O равен соответственно 1,08 и 1,09. При этом коэффициент фракционирования с понижением температуры уменьшается. Хармон Крейг (1926-2003) в 1961 году сопоставил графически величины δD и δ¹⁸O 400 проб разных природной воды и получил линейную зависимость, известную как общая линия метеорных вод (global meteoric water line)(Рис. II-87). Уравнение этой зависимости:

D = 8¹⁸O + 1%. ( II‑46)

часто называется уравнением Крейга (Craig equation). Оно характеризует зависимость изотопного состава влаги осадков от среднегодовой температуры воздуха. В настоящее время полагают, что поверхностные и подземные воды, которые активно участвуют в круговороте влаги на Земле, имеют изотопный состав соответствующий этой зависимости. Поэтому влага с изотопным составом уравнения Крейга считается генетически связанная с атмосферными осадками. Любое заметное отклонения от общей линии метеорных вод (Рис. II-87) рассматривается, как результат либо присутствия молекул H₂O другого генезиса, либо особых условий их формирования. Такими условиями могут быть химический массообмен с породой, CO₂, H₂S и т.д., когда O и H меняют свой изотопный состав независимо друг от друга.

Рисунок II-22. Отклонения изотопного состава от общей линии метеорных вод, как следствие гидрохимических процессов. (Isotopie techniques in…, 1983).

Изотопный состав C определяется соотношением стабильных изотопа ¹²C и ¹³C. В качестве стандарта PDB принят изотопный состав углерода кальцита в белемните из формации PD около Мичигана с соотношением ¹³C/¹²C=1,12372·10^-2.

В гидросфере Земли средняя величина отношения ¹²С/¹³С равна 89,3, что близко к значениям, наблюдаемым в карбонатных породах 88,1-88,9 (Галимов Э.М., 1968 ). Реакции изотопного обмена углерода в растворенных карбонатах имеет вид:

¹³CO₂ (газ) + H¹²CO₃^-(вода) ¹²CO₂ (газ) + H¹³CO₃^-(вода),

¹³CO₂ + ¹²CO₃^-2  ¹²CO₂ + ¹³CO₃^-2,

и характеризуется при 25^o C коэффициентом фракционирования соответственно 1,014 и 1,012. Эти реакции контролируют взаимоотношение между изотопным составом углерода CO₂ в атмосфере и карбонатных ионов в морской воде. Они объясняют заметное обогащение тяжелым изотопом ¹³C карбонатных ионов моря и известняков.

Большие успехи достигнуты в изучении изотопного состава углерода в углеводородах, и прежде всего, в наиболее прочном органическом соединении - метане. Величина ¹³C метана варьирует от -90 ‰ до -20 ‰. С одной стороны, наблюдается явная тенденция его изотопного утяжеления с глубиной, что может быть следствием как температурного, так и миграционного фракционирования. С другой стороны, Алла Ивановна Поливанова (Поливанова А.И., 1981 ) обращает внимание, что изотопно тяжелый метан связан с рассолами. Главный источник метана и его гомологов однозначно не установлен. Тем не менее, более обоснованной представляется гипотеза, что таковым является углерод захороненного органического вещества. В связи с этим в настоящее время различают два основных источника метана: биогенный и термокаталитический. Изотопно легким метаном (C < -50 ‰) с ничтожным содержанием этана и более тяжелых углеводородов рассматривается, как продукт низкотемпературных биохимических процессов (ферментации или восстановления CO₂). Изотопно тяжелый метан (C > -50 ‰) с заметным содержанием тяжелых углеводородов связывают с термокаталитическим разложением органического вещества пород на больших глубинах.

Изотопный состав S определяется обычно соотношением ³⁴S/ ³²S при наличии 4 стабильных изотопов ( ³²S,³³ S,³⁴S и ³⁶S). В качестве стандарта используется изотопный состав серы железного метеорита КаньонДьябло. Сера обладает относительно большим атомным весом и минимальным изотопным фракционированием. Поэтому ее изотопный состав исследован заметно хуже. Источником изотопно тяжелой серы является сульфатный ион, сера которого в океанических водах имеет состав 20,1±0,8‰. Основной причиной фракционирования серы является изотопный обмен между SO₄^2- и H₂S, который происходит при участии бактерий.