10.3 Влияние характеристик пластификатора на его пластифицирующую эффективность

Как уже отмечалось, пластифицирующее действие и эффективность пластификатора оцениваются по величине снижения температуры стеклования Т_ст полимера.

Растворимость пластификатора в полимере определяет наличие пластифицирующего эффекта. При увеличении количества пластификатора в полимере выше предела его растворимости пластификатор становится неэффективным. Пластифицируют только те количества пластификатора, которые растворяются в полимере на молекулярном уровне. Однако, чем хуже растворимость низкомолекулярной жидкости в полимере, тем большее пластифицирующее действие она оказывает. Это происходит из-за того, что лучшая растворимость вызывает более сильное взаимодействие между молекулами растворяемых веществ. Но чем больше межмолекулярное взаимодействие, тем меньше молекулярная подвижность в системе, а отсюда и ниже величина Т_ст (рис. 10.3).

Рис. 10.3 - Зависимость температуры стеклования полимера при введении ограниченно растворимого (1) и неограниченно растворимого (2) пластификатора.

Молекулярная масса пластификатора также играет значительную роль в повышении степени свободы макромолекул. С одной стороны, повышение молекулярной массы пластификатора ухудшает его растворимость в полимере, что должно оказывать большее пластифицирующее действие. Но это влияние незначительно. С другой стороны с повышением молекулярной массы пластификатора снижается подвижность его молекул и повышает вязкость. Последний фактор оказывает значительно большее влияние на снижение Т_ст полимера, чем предыдущий. В результате увеличение молекулярной массы пластификатора снижает его пластифицирующее действие.

Гибкость молекулы пластификатора. Очень большое влияние на пластифицирующую эффективность оказывает конфигурация и конформация молекул пластификатора. При прочих равных условиях значительно эффективнее пластификаторы с гибкими молекулами. Они обладают более высокой подвижностью и передают ее системе полимер – пластификатор.

10.4 Теории пластификации

Как уже отмечалось, пластификатор вводят для изменения деформационных, прочностных, электрических, теплофизических и других свойств полимера. Предсказание изменения свойств полимера при пластификации очень важно при научном подходе к вопросу создания полимерных композитов. Поэтому важно наличие теории, предсказывающей эти изменения.

По одному из предположений полярные группы полимера сольватируются полярными группами пластификатора. Будучи экранированными полярные группы макромолекул не взаимодействуют между собой, что снижает Т_ст. Из этого следует, что понижение температуры стеклования ΔТ_ст должно быть пропорционально числу молей введенного пластификатора n₂:

ΔТ_ст = k_м · n₂ ,

где k_m – коэффициент пропорциональности, зависящий от природы компонентов.

Это уравнение называют правилом молярных концентраций. Правило действует только в ограниченной области составов и только для полярных полимеров и пластификаторов.

При пластификации неполярных полимеров низкомолекулярными жидкостями предложено другое правило – правило объемных концентраций:

ΔТ_ст = k_ф · φ₂ ,

где k_ф - коэффициент пропорциональности, зависящий от природы компонентов, φ₂ – объемная доля пластификатора.

По мнению авторов, в этом случае основную роль играет не взаимодействие полимер – пластификатор, а конформационные превращения цепей полимера в растворе. Если в растворах объем, занятый растворителями, один и тот же, то число конформаций, которое могут принять цепи, должно быть одинаковым для различных растворителей. Следовательно, понижение Т_ст должно быть пропорционально объемной доле пластификатора.

Это правило не справедливо даже для многих неполярных полимеров и пластификаторов.

Оба рассмотренных подхода очень ограничены. Они не учитывают ни растворимость, ни молекулярную массу, ни гибкость пластификатора, которые оказывают большое влияние на изменение свойств полимеров при пластификации.