Особенности подготовки (обезвоживание и обессоливание) застаревших эмульсий и эмульсий

Пиккеринга.

В настоящее время не существует по настоящему эффективных способов разрушения подобных образований; поэтому в качестве базового подхода следует рассматривать нагрев не менее чем до 60⁰С; обработку 4 – 5 % нестабильного бензина, ксилольной фракцией, бензолом и т.п.; добавку мощного деэмульгатора, например, R-11, выпускаемого японской фирмой Тохо Кемикл Индустри, в количестве 1 – 3 кг/т с последующей промывкой горячей пресной водой в соотношении не менее чем 1:1 и длительного отстоя.

Но даже такие жесткие условия далеко не всегда приводят к положительному результату. Поэтому, существует масса других специальных опытных разработок. Например, на Ново – Уфимском заводе подобные эмульсии обрабатывают серной кислотой (2 % на эмульсию) при 80⁰С с тщательным перемешиванием и отстоем. Западные фирмы предпочитают пропускать подобные эмульсии через специальные фильтры системы Оливер с фильтрующей средой ид диамита, с последующим центрофугированием или сжиганием в специальных печах.

Вопрос.3. Очистка нефти от механических примесей

Никаких специальных технологий для очистки нефтей от механических примесей не существует. Механические примеси удаляются автоматически при проведении операций по обезвоживанию и обессоливанию.

Лекция № 25

Вопрос № 4. Стабилизация нефтей

Задача стабилизации – отделение от нефти легко летучих компонентов с целью получения продукта пригодного для хранения и транспортирования без значительных потерь. Поясним сказанное примером: так, потеря стабильной нефти (отвечающей требованиям ГОСТа) в цепочке – товарный парк УКПН – транспортная система – сырьевой парк НПЗ в среднем составляет 0,2 – 0,4 % мас., а потеря нестабильной нефти в этой эе цепочке достигает 1 – 10 % мас.

Сложность организации процесса стабилизации состоит в двух противоположных моментах: с одной стороны необходимо максимально увеличить выход товарной нефти, что обусловлено высокими ценами на нефть, с другой, удовлетворить требования нормативных документов по давлению насыщенных паров (ДНП).

На практике это достигается непрерывным усложнением технологии процесса, прошедшей путь от простой сепарации до ректификации и вторичной перегонки.

Основным фактором, определяющим выбор технологии стабилизации, является состав лёгкой части исходной нефти. Так, для нефтей, ДНП которых определяется, в основном, содержанием метана и этана, отбор даже сотых долей % этих углеводородов приводит к резкому снижению ДНП. Поэтому, для стабилизации подобных нефтей, как правило, хватает качественной сепарации со стабилизационной колонной или даже простой «горячей» сепарации, при температурах до 50 ⁰С (рис.78).

Р ис.78. Технологическая схема стабилизации нефти со стабилизационной колонной.

Исходная нефть (поток I) традиционно пройдя 1 –ю и 2 – ю ступень сепарации, завершает своё разгазирование в колонне стабилизаторе 3. Газы первой и второй ступени сепарации и попутная вода потоками II III и IV соответственно выводятся с установки. Источником тепла в колонне является горячая струя, создаваемая с помощью насоса 4 и парового (поток V) подогревателя 5. Газы третьей ступени сепарации и отогнанные лёгкие углеводородные фракции уходят сверху колонны по шлемовой линии через водяной (поток VII) конденсатор – холодильник 6, после чего разделяются в газосепараторе 7 на газ третьей ступени (поток VIII) и нестабильный газовый бензин (поток IX), выводимые с установки.

Основные недостатки подобных схем сводятся к двум положениям: во –первых, совмещение третьей ступени сепарации со стабилизацией ведёт к уменьшению выхода нефти, ибо часть лёгких нефтяных фракций неизбежно отгоняется вместе с газом 3 ступени и нестабильным бензином. Во-вторых, получаемый бензин стабилизации, в свою очередь, является нестабильным, а, значит, сложности при его транспортировании и хранении становятся неизбежными. Но даже при этих недостатках подобные схемы намного целесообразнее схем с «горячей» сепарацией, даже если в них используются самые современные сепараторы с многоступенчатым испарением и конденсацией, которые всё равно уступают ректификационной колонне.

Для нефтей, содержащих небольшое количество метана и этана, стабилизации можно достичь испаряя большое количество пропана и бутана, а, иногда, и пентана. В этом случае, уже не обойтись нагрева свыше 60⁰С и применения ректификации не только по отношению к нефти, но и к бензину стабилизации (рис.79.)

Исходная нефть потоком I с помощью насоса 1 прокачивается через теплообменник 2 и резервный водо – грязеотстойник 3, после чего попадает в ректификационную колонну 4, работающую под давлением от 2 до 5 атм. В колонне происходит отгонка лёгких фракций, которые после водяного холодильника 8 разделяются в сепараторе 9 на газ, покидающий установку потоком IV, и нестабильный бензин, который насосом 10, через теплообменник 11 направляется на стабилизацию в ректификационную колонну 12, работающую под давлением 8 – 12 атм. В колонне отгоняются от бензина остатки пропана и бутана, которые после водяного холодильника 15 в сжиженном состоянии накапливаются в сепараторе 16, а газовая составляющая (метан и этан) сбрасываются в газовую линию. Сжиженный газ насосом 17 частично возвращается на орошение колонны, а частично потоком VI покидает установку. Источником тепла в колонне 4 служит горячая струя стабильной нефти, создаваемая насосом 5 и печью 6. Стабильная нефть насосом 7 прокачивается через теплообменник 2, рибойлер 13 и водяной холодильник 14 и лишь затем потоком V покидает установку. Стабильный бензин через рибойлер 13, теплообменник 18 потоком VII покидает установку. Рибойлер служит для испарения наиболее легкой части стабильного бензина и возврате паров в колонну 12 для интенсификации перемешивания.

Рис.79. Технологическая схема стабилизации нефти с ректификационными колоннами.

В табл.26 приведены (в качестве примера) данные о составе лёгкой нефти до и после стабилизации.

Табл.26.

Состав лёгкой нефти до и после стабилизации

Компонентный состав нефти, % об	До стабилизации	После стабилизации
СН4 С2Н6 С3Н8 С4Н10 С5Н12 С6Н14 С7Н16+высш	0,6 2,3 2,7 2,3 3,6 7,0 81,5	- - Следы 2,0 4,2 7,4 86,4

С экономической точки зрения, получение максимального количества товарной нефти, полностью соответствующей ГОСТу по ДНП, далеко не всегда может быть оправдано. Так, получение подобной продукции в удалённых районах, где отсутствует система сбора отогнанных продуктов и средств их доставки потребителю приводит к необходимости их сжигания в факелах. А это, в совокупности с дополнительными затратами на перекачку товарной нефти с возросшей, естественно, вязкостью и дополнительными затратами на ЭЛОУ на НПЗ может сделать весь процесс стабилизации нерентабельным.

В этом случае, сознательно идут на нарушение ГОСТа, ограничиваясь лишь частичной стабилизацией (горячая сепарация или сепарация со стабилизационной колонной, а окончательную стабилизацию осуществляют уже у потребителя (НПЗ).

Вопрос № 5. Очистка нефтей от агрессивных примесей.

К агрессивным примесям относят: H₂S, CO₂, R-SH и ряд других соединений. Поскольку ведущая роль с точки зрения агрессивности безусловно принадлежит Н₂S сосредоточим своё внимание на нём, справедливо полагая, что при его удалении, остальные агрессивные компоненты будут удаляться, так сказать, автоматически.

Поскольку, как известно, основной ГОСТ на товарную нефть не регламентирует содержание в ней сероводорода, никакой официальной классификации нефтей по этому признаку не существует. В результате, приходится пользоваться лишь условной классификацией, согласно которой все нефтяные месторождения делят на содержащие сероводород и не содержащие сероводород. К первым относят такие месторождения для которых содержание сероводорода в попутном газе, выделившемся из нефти при её полном разгазировании, не превышает 2 г на 100 м³ при н.у. Такой подход безусловно устарел, т.к. не позволяет не только выработать рекомендации к подготовке нефти, но и ничего не говорит о степени зараженности продукции. Поэтому, с учётом вышеизложенного, предлагается классифицировать нефти по содержанию в них сероводорода, разбив их, как минимум, на три группы:

1 группа – нефтяные месторождения с относительно небольшим содержанием сероводорода (от 0,0015 до 0,5 % моль). Для таких нефтей не требуется никаких специальных технологий сбора, сепарации и подготовки нефти, ибо даже традиционные подходы способны обеспечить остаточное содержание сероводорода в товарной нефти на уровне порядка 60 мг/л, что является общепризнанной мировой нормой (в большинстве цивилизованных стран нормирование товарных нефтей по сероводороду узаконено). Попутный газ с таких месторождений, как правило, не требует дополнительной очистки, и лишь при малых газовых факторах используют простейшие технологии его очистки.

2 группа – это нефтяные месторождения со средним содержанием сероводорода (от 0,51 до 2.0 % моль). На таких месторождениях способы добычи и системы сбора ещё могут оставаться традиционными, но очистка нефти и попутного газа от Н₂S (при доведении их до международных норм) становится абсолютно необходимой.

3 группа – это нефтяные месторождения с высоким содержанием Н₂S (более 2,0 % моль). На тиких месторождениях используются только специальные технологии разработки, добычи, сбора и подготовки продукции, подкреплённые специальными материалами, защитными покрытиями, ингибиторами и т.д.

Анализ показывает, что из 400 основных нефтяных месторождений России к первой группе относится 61 %, ко второй группе – 31,5 % и к 3-ей группе – 7,5 %.

Перейдём к рассмотрению конкретных способов очистки нефти.

а) очистка с помощью многоступенчатой сепарации

Данный метод существует в двух вариантах:

1. Многоступенчатая сепарация при обычных температурах;

2. Многоступенчатая сепарация при повышенных температурах (горячая сепарация при 50 – 60⁰С).

Первая позволяет достичь международных норм качества при содержании Н₂S в исходной продукции до 700 мг/л; вторая до 1000 мг/л; т.к.даже при 20 – 30⁰С при снижении давления до 1 атм.до 98 % Н₂S способно перейти в газовую фазу. При этом, уменьшение числа ступеней сепарации способствует снижению содержания Н₂S в отсепарированной нефти. Что касается «горячей» сепарации, то её применяют только на концевых сиупенях.

б) очистка с помощью многоступенчатой сепарации с компримированием газа.

Данный способ позволяет достичь международных норм качества при содержании сероводорода в исходной продукции от 700 до 2000 мг/л. Удаление Н₂S достигается гораздо более высоким повышением температуры на концевой ступени сепарации по сравнению с обычной «горячей» сепарацией. В результате, нефть одновременно проходит глубокую стабилизацию. В то же время, подобный подход требует наличия узлов очистки от Н₂S бензина стабилизации и очистки от Н₂S газа третьей ступени сепарации (а при необходимости, и газов начальных ступененй). Кроме того, данная технология осложняется необходимостью включения в схему компрессоров, работающих на сероводородном газе (рис. 80).

Р ис.80. Технологическая схема установки очистки нефти от сероводорода с компримированием газа.

Исходная нефть потоком I после первой и второй ступени сепарации в сепараторах 1 и 2 (соответствующие газы потоком III и IV выводятся с установки при необходимости на очистку от сероводорода) подогревается в паровом подогревателе 3 до необходимой температуры (обычно 80 – 100⁰С) и направляются на третью ступень сепарации в сепаратор 4, где и осуществляется окончательная отгонка Н₂S (вместе с бензином стабилизации). Очищенная и стабилизированная нефть после водяного холодильника 12 потоком VII покидает установку. Вся остальная часть схемы предназначена для разделения попутного газа третьей ступени сепарации и бензина стабилизации. Для этого, газо – паровая смесь после сепаратора 4 проходит водяной конденсатор – холодильник 5 и поступает в 3 последовательно расположенных сепаратора 6, 8 и 10 на газовой линии которых находятся компрессора 7 и 9, поднимающие давление до 10 атм. В подобных условиях весь бензин стабилизации переходит в жидкую фазу, а газ третьей ступени потоком V покидает установку. Для очистки бензина стабилизации от сероводорода его после теплообменника 11 направляют в стабилизационную колонну 13 источником тепла в которой служит горячая струя, создаваемая насосом 14 и паровым подогревателем 16. Очищенный бензин стабилизации насосом 15 прогоняется через теплообменник 11, водяной холодильник 17 и либо сбрасывается в линию стабильной нефти (как на схеме), либо выводится отдельной линией. Первый вариант более предпочтителен. Т.к. этот бензин полностью лишен не только сероводорода, но и углеводородов от метана до бутана, поэтому не может существенно повлиять на свойства стабильной нефти, а вот её количество заметно повышается. Н₂S и углеводороды от метана до бутана по шлемовой линии из стабилизационной колонны через водяной конденсатор – холодильник 18 поступают в сепаратор 19, где делятся на сжиженный газ (в основном, пропан и бутан) и сероводород с остатками метана и этана. Газовая составляющая сбрасывается с помощью компрессора 20 в линию газа третьей ступени сепарации, а жидкая составляющая частично возвращается на орошение колонны, а частично потоком VIII выводится с установки. После компрессоров 7 и 9 устанавливают водяные холодильники.

в) Очистка методом отдувки.

Д анный способ позволяет достичь международных норм качества при содержании сероводорода в исходной продукции от 100 до 1000 мг/л. Основным достоинством процесса является его экономичность, т.к.он требует гораздо менее интенсивного нагрева чем предыдущий метод и намного более регулируем, чем метод горячей сепарации (рис.81).

Рис.81. Технологическая схема очистки нефти от сероводорода методом отдувки.

Исходная нефть (поток I) после первой и второй ступени сепарации в сепараторах 1 и 2 подогревается в паровом подогревателе 3 до температуры 20 – 60⁰С и при давлении 0,1 – 0,4 МПа направляется в отдувочную колонну 4, заполненную кольцами Рашига. В нижнюю часть колонны потоком VII подаётся отдувочный газ, который барботирует через нефть, вытесняя из ней агрессивные компоненты, после чего потоком IV направляется на собственную очистку. Очищенная нефть освобождается от отдувочного газа в сепараторе 5 (при необходимости после дополнительного нагрева) и потоком VIII покидает установку. В качестве отдувочного газа обычно применяют углеводородный газ первой ступени сепарации без его предварительной очистки от Н₂S. В указанном диапазоне параметров при удельном расходе газа порядка 5 м³/м³ нефти и плотности орошения насадки около 8 м³/м^2.час эффективность отдувки достигает 98,5 % и при замене колец Рашига на более современную насадку производительность колонны может быть увеличена более чем в 10 раз.

При отдувке одновременно с агрессивными примесями из нефти извлекаются N₂, CO₂, CH₄, C₂H₆ и до 60 % бутан – пропановой фракции, т.е.нефть подвергается стабилизации. Давление насыщенных паров такой нефти даже при 38⁰С не превышает 0,5 – 0,7 атм, а потери нефти с потоком IV достигают 1 % мас.

В качестве отдувочного газа можно так же применять любой другой газ (кроме воздуха), не содержащий Н₂S. Наиболее хорошо себя зарекомендовал технический азот.

г) очистка методом отпарки.

Данный способ позволяет достичь международных норм качества при содержании Н₂S в исходной продукции в том же диапазоне, что и метод отдувки, но в отличии от него имеет существенно меньшие потери нефти, но зато требует глубокого предварительного обезвоживания и обессоливания (рис.82).

Исходная нефть (поток I) после 1 и 2 ступени сепарации в сепараторах 1 и 2 охлаждается в водяном холодильнике 3 ( ~ до 30⁰С – для уменьшения потери нефти) и направляется в тарелчатую отпарную колонну 4 в нижней части которой при давлении порядка 2 атм с помощью горячей струи поддерживается температура 120 – 130⁰С (печь 5). При числе тарелок 20 – 25 из нефти удаётся извлечь до 99 % Н₂S (совместно с С₂ – С₄), которые потоком V направляются на очистку. Иногда, вместо отпарной колонны устанавливают ректификационную колонну с организацией орошения, но это требует более сильного нагрева внизу и для тяжелых нефтей не применяется.

Р ис. 82. Технологическая схема установки отпарки нефти от сероводорода.

д) Метод ректификации нефти и газового остатка.

Э то усложнённый вариант предыдущего способа (совмещенного с «б»), который позволяет обрабатывать нефти в широком диапазоне содержания сероводорода. Процесс (рис. 83) позволяет получать низкое содержание сероводорода в товарной нефти (до 10 мг/л) при малых её потерях и давлениях в колоннахх не более 8 атм при температурах низа 180 – 190⁰С. Описание схемы опускаем вследствии её аналогичности.

Рис. 83. Технологическая схема установки ректификации нефти и газового остатка.

1,2,8,11,14,19 – сепараторы; 3,6,7,10,13,18 – холодильники; 17 – подогреватель; 15 – теплообменник; 4 – отпарная колонна; 16 – фракционирующий конденсатор; 9,12 – компрессоры; 5 печь.

I – исходная нефть; II – газ второй ступени сепарации; III – газ первой ступени сепарации; IV вода (хладоагент); V – очищенная нефть; VI – кислые газы; VII – пар; VIII – газ третьей ступени; IX – газ третьей ступени.

е) Очистка нефти химреагентами.

Наибольшее распространение получил способ защелачивания, заключающийся в контактировании водного раствора щёлочи с Н₂S – содержащей нефтью. Как правило, используются растворы щелочей с концентрацией активного компонента 5 – 10 % мас. С расходом до 20 % об. Отработанный реагент отделяется методом отстоя. Способ позволяет понизить содержание Н₂S с 600 – 2000 мг/л (0,7 – 2 % мас) до 15 – 25 мг/л (0,002 – 0.003 % мас), но ведёт к образованию так называемых «жестких» стоков (отработанной щелочи), утилизация которых с учетом требований охраны окружающей среды представляет сложную задачу.

При этом, для предотвращения образования сульфтдов железа (пирофорные соединения) при смешении Н₂S – содержащих нефтей с продукцией девона рекомендуется прямо в скважины подавать хелатообразующие агенты, например динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кослоты (ЭДТА) в количестве 300 г/т воды.

Лекция № 26