8.Использование соединений металлов переменной валентности совместно со смолообразующими системами

Природные и синтетические смолы широко используют в рецептуростроении резин обкладочного типа; с давних времен их применяют для повышения

прочности связи резины с металлом. Неудивительно, что уже вскоре после появления промоторов адгезии на основе солей металлов переменной валентности

их стали использовать совместно с различными смолами (в первую очередь, феноло- и резорцинформальдегидными, а также аминоальдегидными) и смолообразующими системами, например модификатором РУ.

Образовавшиеся в резине или введенные в готовом виде смолы мигрируют к поверхности латуни и могут в некоторой степени предохранять ее от влажной коррозии. Кроме того, такие смолы являются комплексообразователями для ионов цинка, меди и кобальта, что может благотворно сказываться на стойкости адгезионной связи к процессам теплового старения.

При совместном применении кобальтсодержащих промоторов адгезии и смолообразующих систем удается получить вулканизаты с более высокими значениями модуля, в том числе в ослабленных переходных зонах, которые обычно ответственны за разрушение композитов.

При сравнении свойств систем типа HRH (резорцин—донор метиленовых групп—кремнекислота), содержащих гексаметялентетрамин (ГМТА) и гексаметоксиметилмеламин (ГМММ), было установлено, что обе системы показывают превосходную стойкость адгезионной связи к процессам термического старения, однако в то же время очень чувствительны к процессам старения в растворе соли. Адгезионная связь, полученная в присутствии ГМММ, менее чувствительна к процессам перевулканизации и более стабильна в условиях паровоздушного старения в отличие от системы, содержащей ГМТА, которая в этих условиях теряет около 80 % прочности, что объясняется отщеплением аммиака, разрушающего связь Cu-S. Использование вместо ГМТА замещенных меламинов, в первую очередь ГМММ, более желательно и из-за меньшей токсичности продуктов распада ГМММ.

Особое место занимают дисульфидсодержащие смолы и смолообразующие добавки, в присутствии которых удается получить особенно стабильную адгезионную связь. При использовании в качестве добавки к кобальтсодержащему продукту дисульфид алкилфенола удалось получить системы, более эффективные, чем промоторы адгезии типа Манобонда. Эффективность таких систем можно дополнительно повысить, используя в качестве активирующей добавки гексахлор-n-ксилол.

Аналогичный эффект повышения эффективности кобальтсодержащих

промоторов адгезии может быть получен в присутствии дисульфида алкилрезорцина (продукт Тиарез), рекомендуемого к использованию в брекерных резинах.

В качестве эффективно действующей добавки к кобальтсодержащим соединениям, позволяющей снизить концентрацию кобальта в системе, предлагалось также использовать полисульфидные олигомеры (тиоколы), благоприятно действующие не только на адгезионные, но и на прочностные свойства резин до и после различных видов старения. Совместно с соединениями кобальта можно применять дубильные вещества, например дигалловую кислоту, в количестве до 10 мас.ч. в присутствии сильноосновных соединений кальция.

Использование в резинах для обкладки металлокорда ГМТА нежелательно из-за отмеченных выше его недостатков, В мировой практике он давно уже не применяется и заменен на производные меламина, в первую очередь ГМММ. Для отечественной промышленности перспективно использование производимого в России под названием вигомелин аналога ГМММ. В мире, однако, начинают отказываться и от использования резорцина в таких резинах путем замены метоксиметилмеламинов, конденсирующихся в условиях вулканизации с резорцином, на полимеризационноспособные производные меламина и его аналогов, образующие смолы с близкими свойствами или даже превосходящие традиционные системы, но не требующие применения дорогостоящего, плохо распределяющегося в резинах и ухудшающего большинство их свойств резорцина. Возможно также применение в качестве смолообразующих добавок новолачных смол, модифицированных уретанами.

Выше уже упоминалось об использовании в качестве промоторов адгезии солей смоляных кислот. Оказывается, что совместное применение соединений металлов переменной валентности с канифолью и модифицированными смолами, полученными на ее основе, достаточно эффективно, в том числе при использовании неорганических солей кобальта и даже никеля.