6. Промоторы адгезии на основе соединений других металлов

Открытым остается вопрос об использовании соединений других металлов взамен кобальта, что имеет в основном экономическую подоплеку. Этот вопрос

неизменно вносится в повестку дня при каждом повышении цены на кобальт, однако до сих пор не найдено достойной альтернативы соединениям кобальта. На втором по активности после кобальта месте стоят аналогичные соединения никеля, вследствие чего они эпизодически используются в разных странах, в том числе в России, но до сих пор эффективной формы применения никеля в резинах так и не найдено. Даже в виде борацетата никель существенно уступает кобальтсодержащему аналогу — Манобонду С-16.

Полагают, что различие в поведении солей никеля и соответствующих солей кобальта определяется более слабыми восстановительными свойствами никеля, что обусловливает его более прочную связь с органическим лигандом. Никелевые производные с большим трудом образуют сульфиды, вследствие чего меньше влияют на адгезию резин к металлокорду и на кинетику вулканизации.

В качестве промотора адгезии предлагалось также использовать гексаметиленбис (тиосульфат) никеля. В его присутствии корродирующее воздействие стеариновой кислоты на поверхность латуни практически полностью ингибируется, что обеспечивает высокую прочность связи после старения. До сих пор соединения никеля не получили распространения в качестве промоторов адгезии в основном из-за меньшей активности по сравнению с соединениями кобальта. Однако имеются сведения о том, что при сочетании никеля с кобальтом в составе одной молекулы, особенно при преобладании последнего, возможно получить промоторы адгезии, превосходящие аналогичные соединения кобальта, особенно в условиях теплового старения. Согласно данным, в виде ацетилацетоната никель не только не уступает кобальту, но даже превосходит его. Достаточно эффективны продукты на основе n-аминобензоата никеля. Соли никеля могут оказаться более эффективными при использовании в резинах на основе синтетического полиизопрена по сравнению с натуральным . Повышают эффективность соединений никеля и смолы на основе древесной и таловой канифоли .

При определенных условиях эффективными оказываются и соединения висмута.

7.Промоторы адгезии, содержащие бор

Положительное влияние соединений бора на прочность связи резин с латунированным металлокордом известно давно; так, еще в 1977 г. фирмой Mahchem запатентован борсодержащий продукт Манобонд С-16 (борат-карбоксилат кобальта). Наблюдаемые эффекты исследователи либо не старались объяснить, либо относили к антикоррозийной активности таких соединений или их влиянию на побочные и второстепенные процессы, например процессы смолообразования. Лишь в самом конце ХХ в механизму действия соединений бора в резинокордных системах было уделено должное внимание.

Борат-карбоксилаты более интенсивно образуют сульфиды, чем аналогичные соли карбоновых кислот, что обусловливает лучшую защиту адгезионного соединения от воздействия агрессивных сред. Известно, что в процессе вулканизации соединения бора ингибируют процессы коррозии на границе раздела фаз ; кроме того, наличие бора в сульфидном слое на границе раздела фаз подтверждает возможность взаимодействия бора с серосодержащими веществами.

Известно, что использование промоторов адгезии, содержащих помимо кобальта соединения бора, позволяет добиться высокой прочности адгезионного соединения и степени покрытия корда в соединении резина—латунь по сравнению с такими соединениями, как нафтенат и стеарат кобальта, особенно в условиях старения. В патентной литературе неоднократно встречаются примеры того, как добавление неорганических соединений бора (бура (тетраборат натрия), борная кислота или борат цинка) к адгезионной системе, содержащей кобальт, значительно улучшает адгезионные свойства в сравнении с соединениями, не содержащими бор. Однако такие неорганические соединения бора оказывают негативное влияние на механические свойства вулканизатов. В частности, это приводит к снижению модуля, что является крайне нежелательным, особенно в брекерных композитах. Однако было показано, что органические эфиры борной кислоты не оказывают подобного воздействия на вулканизаты.

Были проведены исследования, позволяющие определить оптимальное соотношение компонентов промотирующей системы. Показано, что добавление

соединений бора не оказывает существенного влияния как на прочность адгезионной связи до старения, так и на степень покрытия корда. Однако добавление бора существенно увеличивает стойкость системы резина—латунь в условиях паровоздушного старения (120 °С, 2 и 4 сут), обеспечивая при этом наибольшую степень покрытия корда, причем наилучшие прочностные показатели удалось получить при соотношении кобальт- и борсодержащих продуктов 1:1. Изучены также адгезионные свойства резин, содержащих комплекс кобальт—бор в количестве 0,44 мас.ч. (концентрация кобальта 0,1 %) в сравнении с смесевыми продуктами — комплекс кобальт—бор (022 мас.ч.) + эфир борной кислоты (0,55 и 1,0 мас.ч.). Было показано, что наилучшие значения прочности связи резина—латунь как до, так после старения достигаются в системе, содержащей комплекс кобальт—бор (0,22 мас.ч.) + эфир борной кислоты (1 мас.ч.). Показано, что при добавлении органического эфира борной кислоты содержание кобальта в промотирующей системе может быть снижено вдвое при сохранении уровня адгезионных свойств. Было показано также, что использование органического эфира борной кислоты совместное широко применяемыми промоторами адгезии (нафтенат и стеарат Со) позволяет значительно улучшить стойкость адгезионной связи в условиях паровоздушного старения при более высокой степени покрытия корда резиной по сравнению с аналогичными системами, не содержащими бор [48]. Было изучено влияние борацилата Со в составе резиновой смеси на физические свойства резины и на адгезионные свойства системы резина—латунь. Оказалось, что добавление солей кобальта (до 1,5 мас.ч.) существенно увеличивает прочность адгезионной связи и степень покрытия корда, не оказывая при этом влияния на физические свойства резин. Системы с содержанием солей > 1,5 мас.ч. характеризуются низкой прочностью адгезионной связи после старения, при этом наблюдается достаточно легкое разрушение образцов, что объясняется изменением структуры межфазного

слоя резина—латунь.

При смещении борной и салициловой кислот и соли кобальта получен комплекс

Со[(ОН)_aВ(ОС₆Н₄СОО)_b/2]₂ , а = 0 или 2, a+b = 4

введение которого в резины в количестве 01—0,5 мас.ч. обеспечивает хорошую адгезию к латуни, особенно после старения в присутствии влаги.

Изменения, происходящие при влажном старении адгезионных соединений резины с латунь в присутствии соединений бора (продукт взаимодействия борной кислоты и неопентилгликоля) изучены в работе. Было показано, что добавление органического эфира борной кислоты к адгезионной системе, содержащей кобальт, улучшает прочность связи резина—металлокорд после всех видов старения, причем наиболее существенно после паровоздушного старения. Адгезионные добавки (соединения кобальта и бора) накапливаются в процессе вулканизации в межфазном слое, толщин которого (около 100 нм) не зависит от наличия бора в резине, причем содержание кобальт в образце, содержащем бор, значительно выше, чем в отсутствие бора. В остальном состав и морфология образцов до старения близки, соответственно мало различаются и прочности связи резины с кордом (350 (без бора) и 380 Н (в его присутствии)).

После старения структура межфазного слоя и свойства резинокордной системы резко изменяются. В присутствии только кобальта происходит уменьшение толщины слоя латуни и разрастание межфазного слоя, тогда как в образце, содержащем бор, межфазный слой становится более тонки и более гомогенным. В присутствии бора не наблюдается «провал» концентрации меди на границе межфазного слоя, характерный для резинокордных систем даже в присутствии соединений кобальта. Образующиеся слои оксида и сульфида цинка и сульфидов меди более прочны, чем в отсутствие бора. Концентрация кобальта в межфазном слое и после старения в образцах, содержащих и не содержащих соединения бора, различна. Соответственно, заметно различаются значения прочности связи резина—металлокорд и устойчивость к старению (120 °С) (таблица).

Влияние наличия бора в промоторе адгезии на прочность связи резина—металлокорд

Таблица 1 - Технические характеристики

Показатель	Просмотр адгезии
	Нафтенат Со	Нафтенат Со + соединение бора
Прочность связи резина—металлокорд, Н После старения (120 °С) 48 ч 96 ч	350 180 (0,51)* 140 (0,40)*	380 280 (0,74)* 220 (0,58)*

При сопоставлении полученных данных с результатами исследований образцов, не содержащих промоторов адгезии, был сделан вывод, что разрушение адгезионного соединения происходит в области, обедненной сульфидами меди и обогащенной оксидом цинка. Полагают, что эффективно подавить образование избыточного оксида цинка и одновременно повысить содержание сульфидов меди/кобальта возможно только при сочетании соединений кобальта и бора, тогда как одного кобальта для этого недостаточно; роль кобальта в первую очередь состоит в ингибировании Коррозии.

Таким образом, получено важное подтверждение хорошо известного факта повышения прочности связи в присутствии соединений бора, причем становится понятным, почему его положительное влияние сказывается преимущественно после влажного старения.

Соединения бора зарекомендовали себя с наилучшей стороны из-за высокой эффективности и простоты применения и в настоящее время используются производителями промоторов адгезии во всем мире, в том числе и в России.