4. Механизм крепления металлокорда к резине и основные особенности рецептуростроения обкладочных резин

Основные представления о механизме крепления резины к латунированному металлокорду были сформулированы в 80-х годах ХХ в и развиты несколько позже. Вкратце их можно сформулировать следующим образом: за формирование прочной и устойчивой к различным воздействиям адгезионной связи резины с латунью ответственен образующийся на межфазной границе нестехиометрический сульфид меди Сu_xS, где х приближается, но не равен, к двум. При образовании сульфидов другого состава прочность связи резко снижается, однако если количество образующегося Сu_xS слишком велико, связь также ослабляется. Таким образом, прочность связи резины с металлокордом максимальна при образовании на поверхности слоя латуни тонкого и механически прочного слоя Сu_xS в оптимальном количестве. Его формирование идет в граничном с латунью слое резины в результате взаимодействия ионов меди, переносимых различными комплексообразователями из слоя латуни (в основном, из оксидного слоя, находящегося над поверхностью собственно латуни) в массив резины, с молекулярной или активированной серой. Наличие в составе резины соединений, способных образовывать комплексы с медью, должно сказываться на прочности связи неоднозначно. Образование прочных комплексов, не разрушающихся под воздействием серы, нежелательно, поскольку ведет только к коррозии латунного слоя без существенного образования сульфидов. Непрочные комплексы, напротив, являются основным средством транспорта меди в резину, причем от прочности комплекса зависит глубина проникновения меди в резину; при большой концентрации комплексообразователя сульфиды меди могут образоваться в избыточном количестве не только на поверхности латуни, но и в самом массиве резины.

Таким образом, для формирования оптимального по составу и свойствам слоя сульфида меди необходимо наличие в резине комплексообразователей средней активности, причем в оптимальных концентрациях. Обычно в качестве комплексообразователей рассматривают только ускорители вулканизации, однако такую роль могут играть и некоторые другие ингредиенты, в частности

противостарители и компоненты модифицирующих систем. Следовательно, небольшие изменения в рецептуре обкладочных резин для металлокорда могут серьезно сказаться на адгезионных характеристиках композиции. В состав резин для обкладки металлокорда обычно входят только изопреновый каучук (в России преимущественно синтетический), реже смеси каучуков, но обязательно с высоким содержанием полиизопрена, предпочтительно натурального каучука . В состав таких резин входит большое количество серы (>5 мас.ч. в пересчете на чистую серу) и сравнительно небольшое количество ускорителя. В качестве ускорителей используют почти исключительно сульфенамиды (сульфенамиды Т и М, значительно реже сульфенамид Ц; перспективным считается сульфенамид 2Ц), продукты превращения которых обладают оптимальной комплексообразующей активностью по отношению к ионам меди .

Полагают , что прочное сцепление латунированного металлокорда и резины осуществляется благодаря механическому закреплению резины между зернами Сu_xS. Однако только это не может обеспечить высокую прочность связи резина—металлокорд, так как в процессе эксплуатации изделия, содержащего резинометаллокордную систему, нестехиометрический Сu_xS переходит в стехиометрический сульфид меди Сu_xS, имеющий игольчатую структуру с более выраженным рельефом, чем Сu_xS. Такая структура Сu_xS должна была бы благоприятствовать закреплению в ней резины, однако резкое снижение прочности адгезионной связи резина—металлокорд объясняется, по-видимому, неспособностью Сu_xS, в отличие от Сu_xS, образовывать донорно-акцепторные связи [12].

Таким образом, прочность связи резина— латунь зависит от образования в области контакта нестехиометрического сульфида меди Сu_xS [5, 12]. Количество образующегося на поверхности латуни Сu_xS зависит от толщины пленки оксида цинка. При полном отсутствии этого слоя или при небольшой его толщине в ходе вулканизации преобладает образование сульфида цинка, так как цинк сульфидируется значительно легче, чем медь. Если толщина слоя оксида цинка слишком велика, затрудняется диффузия ионов меди к поверхности, что также приводит к недостатку сульфида меди на границе раздела и, как следствие, к

низкой прочности связи между резиной и металлокордом. К уменьшению количества Сu_xS на поверхности приводит также недостаточное количество меди в слое оксида цинка. Это может быть вызвано окислением поверхности латуни при неправильной транспортировке и несоблюдении условий хранения, когда вследствие невысокой температуры окружающей среды диффузия меди в быстро образующийся слой оксида цинка протекает очень медленно. Оптимальный комплекс свойств, обеспечивающий высокую когезионную прочность граничных и переходных слоев резины, достигается при высокой степени сшивания переходных зон, низком содержании координационных соединений меды, высокой концентрации серы и малой степени окисления граничных слоев вулканизата.

Тем не менее, только за счет изменения содержания обычных ингредиентов резиновых смесей создать действительно прочную, а главное, стабильную адгезионную связь между металлокордом и резиной не удается, Необходимо использование специфических добавок, улучшающих эти характеристики, — промоторов адгезии. За долгую историю совершенствования резинометаллических композитов было предложено немало типов таких добавок, относящихся к различным классам химических соединений: природные и синтетические смолы, смолообразующие вещества, азот- и галогенсодержащие соединения и многие другие. Однако наиболее эффективным типом промоторов адгезии остаются соединения металлов переменной валентности, в первую очередь кобальта. Установлено, что роль кобальтсодержащих промоторов адгезии в повышении адгезионных свойств заключается в модификации сульфидов меди сульфидом кобальта; при этом увеличиваются механическая прочность и стабильность межфазного сульфидного слоя . Ионы кобальта, внедряясь в слой оксида цинка на поверхности латуни, снижают его ионную проводимость; это приводит к уменьшению диффузии ионов меди и цинка в область контакта латуни с резиной и, вследствие этого, к образованию рыхлых и малоактивных сульфидных пленок . Положительное влияние при этом оказывают практически все известные соединения кобальта, в том числе и нерастворимые в резиновых смесях, в том числе порошок чистого металла, однако эффективность

этих добавок неодинакова.

Известно, что все существующие типы промоторов адгезии на основе металлов переменной валентности увеличивают прочность связи в резинах только при использовании серноускорительных систем; в резинах пероксидной вулканизации их присутствие не обеспечивает прочной адгезионной связи. Очевидно, что и в присутствии промоторов адгезии процесс сульфидирования латуни является основным для достижения высокой прочности адгезионной связи. Роль промоторов адгезии может быть непрямой, т.е. они не участвуют непосредственно в образовании межфазной связи, а лишь влияют на природу образующихся сульфидов; в связи с этим нет необходимости вводить промоторы непосредственно в область контакта резины и сульфида меди. Было показано , что для смесей, содержащих промоторы адгезии, характерно, с одной стороны, быстрое начало образования области сульфида меди, опережающее процесс вулканизации, а, с другой стороны, относительно медленный рост сульфидного слоя в их присутствии при старении. Взаимодействие между Сu_xS и резиной увеличивается, если рост сульфидов опережает процесс вулканизации, так как композиция в это время представляет собой еще вязкоупругую жидкость, которая легко и необратимо деформируется и проникает в образующийся слой сульфида Сu_xS меди. После начала вулканизации она находится уже в высокоэластическом твердом состоянии и не может затекать в рельеф металлокорда. Показано, что в процессе старения рост сульфидов имеет более ярко выраженный характер в образцах, не содержащих промотор адгезии. Этим, по-видимому, объясняется снижение прочности связи в этих условиях, поскольку хорошо известно, что избыточное количество сульфидов после вулканизации образует рыхлую пленку с низкой механической прочностью, что может приводить к резкому снижению прочности связи резины с металлом. Таким образом, по-видимому, возможен и такой аспект действия кобальтсодержащих промоторов адгезии, как подавление роста сульфида меди при старении ; так, в частности, действуют промоторы адгезии на основе неорганических соединений кобальта. Любопытное наблюдение содержится в патенте. Оказывается, что при полном отсутствии влаги традиционные системы крепления резины к металлу мало эффективны и в

некоторых случаях воду приходится специально вводить, хотя и в очень малых

количествах. Для нашей страны, где превышение влажности ингредиентов резиновых смесей является привычным, это не имеет практического значения, но весьма интересно для уточнения механизма происходящих в области адгезионного контакта процессов, поскольку известные теории формирования адгезионных соединений такого эффекта не объясняют.