5. Влияние технологических параметров на проведение процесса.

В промышленных условиях пиролиз углеводородов осуществляют при температурах 800—900 °C и при давлениях, близких к атмосферному (на входе в пирозмеевик ~ 0,3 МПа, на выходе — 0,1 МПа избыточных). Время пребывания сырья в пирозмеевике составляет 0,1 — 0,5 сек. Большинство исследователей придерживаются теории цепного свободно-радикального механизма разложения при пиролизе в вышеуказанных условиях.

Для снижения скоростей вторичных реакций пиролиза используют разбавление сырья пиролиза водяным паром. В результате парциальное давление углеводородов снижается и, согласно принципу Ле-Шателье, снижение давления в зоне реакции будет способствовать протеканию реакций, идущих с увеличением объёма, то есть — первичных. Для этана, бутана, прямогонного бензина соотношение пара к сырью обычно составляет 0,3 : 1,0; 0,4 : 1,0; 0,5 : 1,0 соответственно.

Модификация процесса.

Помимо традиционной схемы пиролиза в промышленности разработаны несколько вариантов процесса.

Окислительный пиролиз проводят, контактируя сырье со смесью водяного пара и кислорода. При реакции O₂ с углеводородами выделяется тепло, которое позволяет компенсировать потребление тепла реакциями пиролиза. Процесс проводят в реакторе адиабатического типа при 600 ⁰C. Однако выход этилена при этом на 5-15% ниже, чем при пиролизе в трубчатой печи.

Термоконтактный пиролиз осуществляют с помощью циркулирующих газообразных, жидких или твердых теплоносителей. В качестве первых обычно используют продукты сгорания углеводородов в кислороде с добавлением водяного пара. В такой теплоноситель вводят затем нефть или нефтяные фракции. При 700-1000 ⁰C из нефти получают до 32% этилена. Теплоносителем может быть также перегретый до 1600-2000 ⁰C водяной пар. При 900-1200 ⁰C (на выходе из реактора) и т 0,005 с из нефти получают пирогаз с высоким содержанием этилена (до 21%) и ацетилена (до 13%), а также жидкое сырье для твердых углеграфитовых материалов. В качестве жидких теплоносителей применяют расплавы солей и металлов. Пиролиз в расплавах позволяет получать из широких нефтяных фракций этилен с высоким выходом (до 25% при пиролизе нефти). В последние годы в качестве жидких расплавов применяют сплавы металлов с температурой плавления < 300 ⁰C, что упрощает технологию подвода тепла и разделения продуктов. Расплав металла при пленочном течении по стенке вертикального реактора защищает последний от коксоотложения; при барботировании углеводородов через расплав коксовые отложения скапливаются на поверхности расплава.

В качестве твердых теплоносителей обычно используют неорганические материалы (песок, алюмосиликаты), коксовые гранулы. Твердый теплоноситель, с отложившимся на нем коксом, подвергают окислительной регенерации, используя кокс в качестве топлива. Процесс с твердыми теплоносителями применяют, как правило, для получения олефинов из тяжелых видов сырья; из нефти получают до 22% этилена и 11% пропилена.

В каталитическом пиролизе исследовано большое число гетерогенных и гомогенных катализаторов. Среди первых активностью обладают корунд, аморфные и кристаллические цеолиты. Промотирующими добавками могут быть оксиды щелочных металлов, оксид индия, метаванадат калия и др. В присутствии твердых катализаторов возрастает скорость первичных реакций распада и селективность процесса по выходу олефинов, что позволяет применять более мягкие режимы работы печи. Кроме того, катализатор активирует конверсию откладывающегося на поверхности кокса, что повышает время пиролиза без регенерации катализатора до 2000 ч (количество водяного пара ок. 75% по массе). Исследован также пиролиз в условиях повышенного давления водорода - гидропиролиз; в жестких условиях при пиролизе бензинов выход этилена ок. 40%, метана ок. 34%.