4. Физико-химические основы процесса.

Условно все реакции при пиролизе можно разделить на первичные и вторичные. Первичные реакции протекают с увеличением объёма газа реакционной массы. Это, в основном, реакции расщепления высокомолекулярных парафинов и нафтеновых углеводородов с образованием углеводородов с меньшей молекулярной массой. Вторичные реакции конденсации протекают, преимущественно, на поздних стадиях пиролиза. Так как происходит увеличение молекулярной массы молекул продуктов реакции, это сопровождеется уменьшением газообразного объёма реакционной массы. В основном, реакции образования ароматических, полиядерных ароматических углеводородов типа нафталин, антрацен в результате реакции конденсации/поликонденсации ведут к синтезу термически стабильных ароматических углеводородов в том числе, в результате реакций типа Дильса-Альдера. Также, к вторичным реакциям можно отнести реакции образования различных пастообразных водородных соединений углерода, которые в промышленности принято называть пёком. Лишённый водорода продукт, обожжённый при очень высокой температуре, как правило, называют коксом. Но пиролитический кокс отличается по свойствам от каменоугольного кокса.

Однако, ещё раз следует подчеркнуть, что такое деление реакций на первичные (разрушение тяжёлых молекул) и вторичные (синтез поликонденсированных ароматичеких углеводородов) условно.

Реакции пиролиза с разрывом связей С—С сопровождаются поглощением тепла (75-90 кДж/моль при образовании этилена из парафинов); с ростом температуры термодинамическая вероятность протекания этих реакций возрастает. Превращения парафиновых, олефиновых и нафтеновых углеводородов с выделением этилена при температурах выше 750 ⁰C лимитируются не термодинамическими, а кинетическими факторами. При 750-1150⁰C разрыв связей С—С протекает с образованием более стабильного в этих условиях этилена, при дальнейшем повышении температуры - с образованием ацетилена.

Пиролиз протекает по цепному радикальному механизму с короткими цепями. На стадии инициирования вследствие гомолитического разрыва связей С—С (при пиролизе парафиновых и нафтеновых углеводородов) или С—H (при пиролизе бензола и нафталина) образуются свободные радикалы. Они участвуют в реакциях: замещения, распада , присоединения по связи "легких" радикалов, изомеризации с миграцией неспаренного электрона преимущественно от первого атома С к пятому, рекомбинации диспропорционирования.

Число возможных элементарных реакций при пиролизе бензиновых фракций достаточно велико (несколько тыс.); их часто суммируют для получения так называемых брутто-реакций, включающих только конечные стабильные продукты. Кинетическое уравнение для последних получают из условия стационарности концентраций радикалов, участвующих в реакциях.

Часто кинетические расчеты ведут на основе эмпирии, брутто-реакций, например при пиролизе смеси углеводородов C₂-C₄.