Перхалькогениды

Общая формула перхалькогенидов водорода: , где – гомоядерная зигзагообразная (?) цепь, к концам которой присоединены атомы водорода.

Для O гомоядерные цепи неустойчивы из-за склонности к -перекрыванию и, значит, из-за стремления образовать молекулы с двойной связью. С другой стороны, вследствие высокой ЭО кислород легко переходит в наиболее для него характерное состояние . Поэтому пероксиды со значением n, равном 3 и 4, существуют лишь ниже –70⁰С; а , в котором ст.ок. O равна –1, проявляет сильные не только окислительные свойства (  В), но и восстановительные (  В) [7]. Как следствие, возможна дисмутация (с образованием и ), которая и протекает (медленно) при хранении растворов пероксида водорода даже в об.у. Разложение ускоряется нагреванием, светом и добавлением солей (ибо гидратация их ионов повышает эффективную концентрацию пероксида). В чистом виде при освещении или нагревании взрывается (?); так что хранить его нужно в темноте и на холоду. Он легко воспламеняет горючие материалы, поэтому применяется в качестве окислителя ракетного топлива. На практике используют также 3% и 30%-ые растворы для отбеливания различных материалов и обеззараживания сточных вод.

Из-за полярности молекул  [2] и наличия Н-связей между ними, пероксид водорода при об.у. – жидкость (бледно голубая), которая имеет сравнительно высокую т.кип. (150⁰С) и неограниченно растворяется в воде. Раствор – крайне слабая кислота ( ), поэтому сильно гидролизуются не только нормальные пероксиды ( ), но и кислые ( ). (Эти соли образуются при действии щелочи на .)

Получить можно реакцией H₂SO₄ с , а синтезируют из ИПВ, как и . Последний используется в противогазах пожарников и в космических кораблях для связывания углекислого газа с одновременным пополнением воздуха кислородом:

.

у.

Поскольку в отличие от О, сера склонна к образованию гомоцепей, то персульфиды водорода (сульфаны) устойчивее пероксидов. Получен даже  – действием конц. НСl на сухие персульфиды ЩМ, которые, в свою очередь, синтезируют по реакции:

, где n =2÷9.

Сульфаны при об.у. – жидкости (маслянистые), водой в кислой среде разрушаются до и серы. С удлинением гомоцепи их устойчивость снижается; кислотные же свойства, в основном, растут: , а (из-за большего смещения электронов от связи на гомоцепь) и усиливается окраска (от бесцветной до красной).

В случае селена и теллура перхалькогениды водорода не получены (?), но соли (где n =2÷6) устойчивы настолько, что самопроизвольно образуются при стоянии водных растворов (из-за окисления Х^-2 кислородом воздуха). От кислорода к теллуру окислительные свойства перхалькогенидов снижаются, а восстановительные растут (?). А у персульфидов явно проявляются и те, и другие:

, .

Последняя реакция – первая стадия промышленного синтеза серной кислоты.

Лекция 5 Кислородосодержащие соединения

Оксиды. Кислород в оксидах металлов и неметаллов, находясь в ст.ок. (–2), проявляет валентные состояния от 2 до 4, а значения к.ч. от 1 до 8 (в Cs₂O). С элементами своей подгруппы¹ образует устойчивые соединения и . Получены также оксиды: (который является по сути оксид-сульфидом S(IV)), (где O соединен с одним из атомов цикла , выше 20⁰C разлагается на S и ),) и др.

Оксиды можно синтезировать из ИПВ, но дешевле получать обжигом пирита (см. выше). Соединения образуются окислением . Причем реагирует даже с кислородом воздуха, но лишь в присутствии катализатора (Pt или ) и при нагревании (400⁰С²). Этот процесс является 2-ой стадией производства серной кислоты.

Оксиды остальных Х в ст.ок. (+6), как менее устойчивые, дешевле получать не окислением (для чего требуются жесткие условия (?)), а реакцией замещения:

 ³

или дегидратацией:  ⁴.

В молекулах и имеет место ‑гибридизация орбиталей атомов серы. Но если диоксид серы и при об.у. остается газом ( ), то триоксид сжижается ниже 44,8⁰C. Указанное различие объясняется не только большей атомностью молекул , но и стремлением серы(VI) к четырехкратной координации, поскольку отсутствие у нее НЭП (в отличие от S(IV)) обеспечивает более устойчивую связь S(VI) с кислородом. Это способствует обобществлению атомов O соседними молекулами триоксида серы, вызывая полимеризацию последнего. Обобществление O осуществляется за счет р‑орбитали S(VI) (не участвующей в ‑перекрывании (внутри молекулы )) и НЭП кислорода соседней молекулы (на s-АО). При этом –гибридизация орбиталей S переходит в , стабилизированную (р-d)-перекрыванием (свободной d‑АО серы и р-АО кислорода, имеющей НЭП). При полимеризации образуются или циклы (SO₃)₃ – стеклообразная альфа-форма оксида (т.пл.=17⁰С), или цепи (SO₃)_n – асбестовидная бета-форма, которая имеет вид шелковистых кристаллов (т.пл.=32⁰C).

Диоксид серы, не проявляя склонности к полимеризации, тем не менее, за счет свободной р-АО и из-за стремления атомов серы к -гибридизации (стабилизированной (р-d)-перекрыванием) склонен к реакциям присоединения (воды, оксидов металлов и т.п.). С пигментами диоксид образует бесцветные соединения по ассоциативному механизму, что используется для мягкого отбеливания (шерсти, шелка, бумаги)⁵ [28].

При переходе от серы к полонию повышается способность атомов Х к более высокой координации (см. табл. 6) из-за роста валентности [9] и размера атома. К тому же, благодаря увеличению радиуса уменьшается отталкивающее действие НЭП, а также растут эффективные заряды на атомах Х и O (как результат повышения разности ЭО данных элементов). Свой вклад оказывает и снижение интенсивности теплового движения молекул с ростом молярной массы оксида. Все это приводит к тому, что (в отличие от ) полимеризуется в цепи, а и даже организуют координационные решетки и, как следствие, все эти оксиды являются при об.у. твердыми веществами.

Таблица 6. Характеристика оксидов

Оксид	Тип гибридизации	Значение координационных чисел в оксидах
		к.ч.(Х)	к.ч.(О)
		2 3 6 8	1 1 и 2 3 4

В твердом состоянии при об.у. находятся и их оксиды в ст.ок. (+6), причем, они, как и , могут существовать в стекловидной и асбестовидной формах.

Гидроксиды. Кислоты халькогенистые ( ) и халькогеновые ( ), кроме гидроксидов теллура, получают действием воды на соответствующие оксиды.

Растворимость в воде (40 V в 1 V при об.у.) обеспечивается образованием клатратов  ¹ и (гораздо в меньшем степени) молекул . Последние находятся в двух таутомерных формах (таутомерия – это обратимая изомерия):

1 -ая форма переходит во 2-ую из-за стремления серы к четырехкратной координации и из-за наличия НЭП (указана точками у атома S), способной образовывать связь с Н⁺.

Напротив, в молекуле серной кислоты атом S координационно насыщен, все его валентные электроны являются связывающими, так что таутомерии быть не может. И сама кислота гораздо устойчивее сернистой (?): выделена в свободном состоянии; а начинает разлагаться (на и ) лишь при т.кип.=279,6⁰С ². Благодаря этой устойчивости при растворении в воде полностью переходит в молекулы (и ионы) кислоты вплоть до 100%-ной . Более того, последняя тоже способна растворять серный ангидрид до 65% (мас.) с образованием олеума (смесь поликислот: , где n=2÷4).

Процесс формирования поликислот сопровождаются небольшим выделением тепла. Именно поэтому в производстве серной кислоты сначала получают олеум (на 3-ей стадии ее синтеза), который потом разводят водой до 98%-й H₂SO₄. А непосредственное взаимодействие с из-за очень значительного экзоэффекта приводит к образованию плохо конденсируемого сернокислотного тумана.

Отметим, что не только , но и с большим экзоэффектом (жадно) поглощает воду, образуя достаточно прочные гидраты состава: (n=1÷6), поэтому применяется как осушающее средство.

Селеновая кислота тоже образует гидраты (n=1,2,4). В отличие от серной кислоты, жидкой при об.у., селеновая является твердой (т.пл.=63⁰С) вследствие большей координирующей способности селена (?). По той же причине селенистая кислота устойчивее сернистой (дегидратирует лишь при 70⁰С), поэтому выделена в свободном состоянии (в виде твердого вещества, растворимого в воде).

В то же время теллуристая кислота малорастворима из-за стремления Te к шестикратной (?) координации (и, как результат, к большей степени обобществления атомов O). Получают ее из оксида по реакциям:

, .

Приведенная формула теллуристой кислоты отражает переменность ее состава вследствие дегидратации, протекание которой (уже с момента ее образования) объясняется следующим. В мономере атом Te координационно ненасыщен, поэтому идет процесс оляции, т.е. образование оловых мостиков (гидроксомостиков) в результате обобществления двух ОН-групп соседними молекулами мономера [9]:

Т акой гидроксомостик из-за сильного поляризующего действия двух атомов Te(IV) дегидратируется (отщепляет молекулу ) и переходит в оксомостик (процесс оксоляции):

Однако в результате оксоляции к.ч. теллура уменьшается! Что обусловливает процесс оляции с другими молекулами , и т.д. В итоге продукт полимеризуется и дегидратируется, а, как следствие, снижается его растворимость.

В молекуле ортотеллуровой кислоты атом Te координационно насыщен, поэтому подобные процессы не протекают и кислота растворима. Синтезируют ее, как и теллуристую кислоту, тоже в 2 стадии:

, .

Нагреванием кристаллов выше температуры их плавления (136⁰С) получают метакислоту (сиропообразная жидкость при об.у.).

Отметим, что окислением кислородосодержащих соединений с ц.а. в высшей ст.ок. можно синтезировать т.н. надкислоты, содержащие пероксогруппы (т.е. ) вместо оксочастиц . В частности получены двунадсерная кислота (т.пл.=65⁰C):

и мононадсерная (т.пл.=47⁰С):

Они являются сильными кислотами (хотя вторая константа диссоциации у очень мала – ); легко гидролизуются (с образованием и ). Устойчивость к восстановителям снижается в ряду: , т.к. прочность мостика ( ) тем меньше, чем больше электрофильность¹ радикалов на его концах и чем выше асимметрия электронной плотности связи .

О диссоциации кислот. Зависимость величины констант диссоциации кислот от природы Х и от значения его ст.ок. та же, что и в случае гидроксидов галогенов. В частности, селеновая кислота по силе почти равна серной ( и ), а при переходе к теллуровой кислоте (имеющей ) наблюдается резкое снижение значения (до ) (?). Хотя получены нормальные (некислые) соли ортотеллураты: , и т.п.

Редокс-свойства. В соответствии с ² восстановительные свойства соединений селена и теллура в ст.ок. (+4) из-за эффекта d-сжатия (?) слабы – проявляются лишь при действии сильных окислителей ( или в кислой среде). Напротив, соединения серы(VI) особенно устойчивы и, как следствие:

1). Сера(IV) легко окисляется воздуха: ,

и даже серой: . (Последняя соль – тиосульфат – представляет собой сульфат, в котором одна оксочастица замещена на тиочастицу .)

Кроме того, S(IV) окисляется своими аналогами, находящимися в ст.ок. (+4):

. (Эта реакция используется в производстве Se и Te.)

2). Сера(IV), в отличие от селена(IV) и теллура(IV), дисмутирует:

;

3). Соединения серы(VI) – наиболее слабые окислители среди своих аналогов (сравним:  В, а  В). Так, в отличие от серной кислоты, концентрированная теллуровая и даже разбавленная селеновая окисляют хлорид-ионы; кроме того, в кислой среде переводит в ; а взрывается при контакте с органическими веществами; возможна и реакция:

.

В то же время конц. не действует на золото, а также на железо (из-за его пассивации плотной оксидной пленкой), хотя растворяет большинство металлов (Ag при 160⁰С). Причем, чем активнее металл, тем полнее он восстанавливает серу(VI): в основном до , а  – до (в качестве продукта восстановления может быть и ).

4). В отличие от селенатов и теллуратов ЩМ, термически неустойчивых:

,

их сульфаты даже кипят без разложения. Однако соли многозарядных металлов разлагаются на оксиды при нагревании:

Отметим, что дегидратацией получают дисульфит (  ¹), а нагреванием гидросульфата щелочного металла – дисульфат ( ). При большем нагревании подобных солей их димерные (и более полимерные) анионы переходят в мономерные (из-за летучести соответствующих оксидов), как, например, трисульфат:

.

Политиосоединения. Политионовые кислоты, имеющие общую формулу: , где n=2÷6, представляют собой два сульфатных радикала , которые соединены друг с другом или непосредственно атомами серы (при n=2), или через атом S (при n=3), или гомоядерной цепью серы (при n>3), как, например, в тетратионовой кислоте:

П олитионовые кислоты относятся к сильным (?), но легко разлагаются с образованием и S (или в случае дитионовой кислоты). Их соли более устойчивы (?), выделены в свободном состоянии и используются в качестве восстановителей. Получают, например, дитионаты мягким окислением соединений S(IV):

.

А мягким восстановлением синтезируют, в частности, дитионистую кислоту или ее соль:

, .

Обрабатывая дитионит цинка содой, получают . Его водный раствор столь активно проявляет восстановительные свойства, что используется для поглощения кислорода:

.

Даже в отсутствии дитионит натрия неустойчив: медленно дисмутирует с образованием дисульфита и тиосульфата (их формулы – см. выше).