Галиды галогенов
Галогены образуют соединения между собой, причем тем устойчивее и тем в большей ст.ок. центрального атома, чем дальше они отстоят друг от друга в подгруппе (табл. 4). Это объясняется тем, что энергия ХС (при прочих равных) тем выше, чем больше отличаются компоненты по величине ЭО (т.е. чем более полярны связи).
Галиды галогенов –
экзотермические соединения (поэтому
не взрывоопасны) и легко получаются из
исходных простых веществ при нагревании.
Однако тепловые эффекты их образования
невелики (от 8 до 170 кДж/моль),
поэтому они являются сильными
окислителями2.
Например, даже оксид алюминия (очень
стабильный, ибо его
Дж/моль)
сгорает в трифториде хлора (продукты:
,
и
).
Являясь кислотными соединениями, галиды галогенов с галидами ЩМ, т.е. с оснóвными веществами, дают анионные комплексы:
.
А будучи галогенангидридами, они (например, BrF3) при действии воды гидролизуются с образованием только кислот (HF и HBO2) и практически нацело.
Таблица 4. Галиды галогенов
Галиды хлора |
Галиды брома |
Галиды иода |
ClF(г) ClF3(г) – форма буквы Т3 |
BrCl(г) BrF(ж) BrF3(ж) BrF5(ж) – форма тетрагональной пирамиды
|
IBr(т) ICl(т) ICl3(т) IF(т) IF3(т) IF5(ж) IF7(г) – форма пентагональной бипирамиды |
Фторид-оксиды галогенов
Достаточно устойчивы
из фторид-оксидов галогенов лишь
следующие (?):
,
,
,
и
.
Получают их взаимодействием оксидов
галогенов со фтором, например:
,
Используют фторид-оксиды
Г (как и галиды галогенов) в качестве
безопасных, но сильных окислителей; в
частности,
– окислитель такой же силы, как и
,
но в отличие от последнего устойчив и
термически (разл. лишь выше
),
и гидролитически (до 2600C).
Однако данное соединение разрушается
щелочью, поскольку она нейтрализует
кислоты, образующиеся при гидролизе:
.
Фторид-диоксид хлора, как менее стабильный, чем фторид-триоксид (?), даже с водой взаимодействует при обычных условиях:
.
Для Br
и I, напротив, ст.ок. (+5)
более устойчива, чем (+7), особенно для
Br (?), как и в случае
кислородосодержащих вешеств (см. выше).
Поэтому
пока не получен, а
выше 900С легко переходит в
.
Последний термически устойчив до 3000С,
а гидролизуется лишь при нагревании.
Лекция 4 халькогены Общая характеристика
В соответствии с
электронной конфигурацией атомов (
)
[28] р-элементы VI группы
образуют соединения в ст.ок. (–2).
В этой ст.ок. О и S определяют
форму существования в природе большинства
других элементов, т.к. серы на Земле
(0,03%) больше, чем любого из галогенов,
(по распространенности S
занимает 14-ое место), а кислород является
самым распространенным элементом
– его кларк 58% 1.
Поэтому основные
руды – это оксиды и кислородосодержащие
соли (алюмосиликаты, силикаты, карбонаты,
сульфаты и т.п.), а также сульфиды. Отсюда
название группы – халькогены (Х),
т.е. рудообразующие. Причем элементы
начала периодов таблицы Менделеева,
в атомах которых есть свободные
валентные орбитали, встречаются в
природе чаще в виде оксидов (поскольку
О, как и F, является
-донором):
,
,
и др. А элементы, имеющие НЭП на
валентном уровне, образуют обычно
сульфидные руды (S,
как и Cl, – сильный
‑акцептор):
,
,
HgS и др.
Частицы Х-2 менее устойчивы к окислению, чем (из-за меньшего Z и, как следствие, большего r атома). По тем же причинам и атомы Х более легко отдают электроны. Так, природные соединения с положительной поляризацией Г известны лишь для иода (5-ый период), а в VI группе не только для серы (3-ий период) – это сульфаты, но и для кислорода (2-ой период!) – например, в озоне.
Однако закономерности в изменении устойчивости отрицательных и положительных ст.ок. от О к Ро (а также причины, их определяющие) те же, что и в случае Г, т.е. проявляется вторичная периодичность. В частности, для кислорода наиболее характерна ст.ок. (–2), для серы (+6), а для ее аналогов (+4). Причем снижение устойчивости в ст.ок. (+6) наиболее значительно при переходе от S к Se (вследствие d-сжатия) и особенно от Te к Po (когда прявляется и эффект f-сжатия).
Подчеркнем, что в отличие от галидов, находящихся, в основном, в гидросфере халькогениды содержатся в литосфере из-за меньшей их растворимостью. Ибо, во-1-ых, Х образуют менее ионные связи с металлами (вследствие более низкой величины ЭО), а во-2-ых, дают большее число ХС, поскольку атомы халькогенов имеют два неспаренных валентных электронов (в невозбужденном состоянии), а не один, как Г.
По тем же причинам (а
именно: ниже ЭО и больше неспаренных е)
достаточно устойчивы простые
вещества
и
(в отличие от
),
чтобы быть природными
соединениями. (Но количество
,
находящегося в атмосфере (
т)
и растворенного в гидросфере (
т),
cоставляет лишь 1/10 000
всего кислорода на Земле.)
Самородная сера образуется или вблизи вулканов при взаимодействии выделяемых ими газов: и , или как продукт жизнедеятельности т.н. серобактерий, использующих в качестве источника энергии серусодержащие сложные вещества.
В промышленности получение серы сводится к очистке самородной серы переплавкой, а кислород извлекают из сжиженного воздуха ректификацией [28].
Содержание селена и
теллура в земной коре не очень мало (
и
соответственно), но они собственных
минералов не образуют, а сопутствуют в
природе сере и др., поэтому их относят
к рассеянным элементам и получают из
отходов производств, перерабатывающих,
в частности, серусодержащее сырье.
Полоний в природе
находится в рудах урана (как продукт
его радиоактивного распада), мало изучен,
поскольку устойчивых изотопов не имеет
и является очень редким элементом (
).
Используется в качестве источника
-частиц.