Галогениды водорода

Устойчивость соединений p-Э с водородом снижается во всех р-подгруппах (в том числе и для Г) сверху вниз из-за увеличения длины связи , а также вследствие изменения полярности этой связи (из-за уменьшения ЭО р-элемента).

Способы получения HГ. Из исходных простых веществ (ИПВ) в промышленности синтезируют лишь хлорид водорода. В случае HI этот способ термодинамически мало обусловлен, а для остальных экономически невыгоден, поэтому их получают из галидов. В частности, гидролизом галогеноангидридов можно синтезировать любой НГ:

,

но этот метод дорог. Дешевле – обработка природных галидов (в твердом состоянии) конц. H₂SO₄. Данным способом можно получить относительно чистые НF и НCl¹, а HBr при таком синтезе загрязняется продуктами параллельно протекающей ОВР:

.

При действии же серной кислоты на иодиды редокс-процесс становится определяющим, причем в зависимости от концентрации кислоты основным продуктом восстановления серы(VI) может быть или , или S, или (?).

Физические свойства. Температура кипения от HI к HCl падает (с –36⁰С до –85⁰С) из-за уменьшения величины ДВ. Однако HF имеет сравнительно высокую т.кип. (+19,5⁰С) благодаря особой прочности водородных связей. Они настолько прочны, что фтороводород даже в парах состоит из молекул , где n=2÷6 (n=1 лишь выше 90⁰С); известны также соли разного состава: , и др.

Все НГ хорошо растворимы в воде: HF – неограниченно (?), а HCl – до 507 объемов в 1 объеме Н₂О при н.у. Их водные растворы являются кислотами, сила которых резко повышается от HF ( ) к HCl (K_d=10⁶) и далее к HI тоже растет ( ) в соответствии с увеличением радиуса Г и (как следствие) ростом поляризуемости связи (хотя полярность молекул НГ от НF к НI снижается!).

Химические свойства. Взаимодействие галогеноводородных кислот (кроме HF) с металлами происходит в соответствии с рядом напряжений. Исключение составляют реакции вытеснения водорода из НI медью (  В), серебром ( ) и ртутью ( ). Их протекание обусловлено образованием малорастворимого продукта CuI и очень прочных комплексов: и . Ибо в этих соединениях ‑связь стабилизирована ‑дативным взаимодействием¹ за счет НЭП металла (Cu, Ag или Hg) и свободной d‑орбитали иодид-иона². По этой же причине соли AgI и малорастворимы в воде.

-Акцепторные свойства от иода к хлору увеличиваются вследствие уменьшения радиуса атома галогена, но исчезают совсем при переходе к фтору (из-за отсутствия у него валентного d-подуровня). Тем не менее, растворимость галидов серебра(I) и ртути(II) от иодида к фториду повышается монотонно вследствие определяющего влияния роста как ионности ХС, так и энергии гидратации (см. табл. 1).

С другой стороны, фтор, выступая в качестве лиганда, склонен проявлять ‑донорные свойства, а значит, формировать прочные связи с атомами металлов, имеющими свободные орбитали на валентном уровне (это ЩМ, ЩЗМ, p‑ и d‑элементы III и IV групп³ и т.п). Поэтому растворимость металлов во фтороводородной кислоте определяется не рядом напряжений (ибо HF – слабая кислота), а способностью ионов М давать достаточно устойчивые фторидные комплексы, как, например, цирконий(IV):

.

(Однако в случае алюминия, свинца, никеля и меди реакция идет лишь до образования пассивирующей поверхностной пленки малорастворимого фторида.)

Действие HF на металлы становится особенно значительным в присутствии азотной кислоты, как более сильного (чем HF) окислителя (?):

.

Кислоты НГ и их соли (кроме фторидов) могут проявлять восстановительные свойства, хотя даже в случае бромидов они выражены слабо; однако иодиды считаются типичными восстановителями (см. выше – реакции с конц. H₂SO₄) .