Актиноиды

К актиноидам относятся f-элементы 2-го ряда, т.е. полученные при заполнении электронами 5f-подуровня (после заполнения 7s-орбитали двумя электронами и одной 6d-орбитали одним электроном). Однако вследствие близости по энергии 6d- и 5f-подуровней электронные конфигурации атомов могут изменяться в зависимости от условий. Так, для первых четырех актиноидов (Th, Pa, U, Np) они варьируются от до , т.е. f‑подуровень какую-то часть времени может быть полностью свободным. Для следующих двух (Pu и Am), наоборот, от до , т.е. временно может полностью освобождаться d-подуровень. То есть происходит провал электрона с d- на f-подуровень (аналогично наблюдаемому у лантаноидов), ибо при движении от Th к Lr (по мере роста заряда ядра) энергия 5f-подуровня снижается не только абсолютно, но и относительно 6d-орбиталей.

Для Э, находящихся правее Am, конфигурации становятся устойчивыми: Cm( ), Bk( ), как следствие, f-элементы, начиная с Bk и до Lr, становятся близкими по свойствам РЗЭ, в частности, устойчивыми в ст.ок. (+3). Остальные актиноиды тоже образуют соединения в этой же ст.ок., но они, кроме Am(III) и Cm(III) – сильные восстановители. Так, Pu(III) (пятый в ряду) легко окисляется воздуха в водной среде до Pu(IV), а первые четыре Э(III) даже водородом воды, например:

.

В табл. 17 приведены значения высших ст.ок. актиноидов, а также наиболее устойчивых. Из анализа данных этой таблицы видно, что Э первой половины ряда имеют гораздо большее разнообразие ст.ок. по сравнению с кайносимметричными лантаноидами. Это объясняется большим радиусом атомов актиноидов, большим эффектом ЭЯНЭУ и, в частности, экранированием ядра электронами 4f-подуровня.

Причем высшая ст.ок., вплоть до (+7) у Np, соответствует числу валентных электронов; а правее ее величина снижается (до (+3) у Cf) как результат f-сжатия.

По этой же причине значение устойчивой ст.ок. актиноидов совпадают с высшей лишь до U, а затем уменьшается до (+3) уже у Am. В случае U – получены не только оксид ( ) и фторид ( ), но и хлорид ( ); однако правее урана стабильность элементов в ст.ок. (+6) понижается, и для Pu(VI) известен лишь фторид, и то нестойкий.

Соединения в ст.ок. (+7) ( ) синтезированы для Np и Рu и даже для Am – взаимодействием , например, с озоном. Но при подкислении они снова переходят в вещества, содержащие Э(VI), а Am(VII) – в Am(IV), соединения которого тоже являются сильными окислителями, в частности, при об.у. идет реакция:

.

Аналогично ведет себя Pu(V), переходя в Pu(IV).

Таблица 17. Степени окисления актиноидов

Э	Ac	Th	Pa	U	Np	Рu	Am	Cm	Bk	Cf
Высшая ст.ок.	+3	+4	+5	+6	+7	+7	+7	+4	+4	+3
Устойчив. ст.ок.	+3	+4	+5	+6	+5	+4	+3	+3	+3	+3

В устойчивых ст.ок. (табл. 17) актиноиды находятся и в природе. Однако в земной коре содержаться только U, Th и Pa (кларк , и %, соответственно); кроме того, в следовых количествах встречаются Np и Pu. Остальные Э получены искусственно с помощью ядерных реакций (за период с 1940 по 1961 г.).

Восстанавливают металлы электролизом расплавов их соединений (так получают U и Th) или металлотермически:

,

а также разложением: .

Простые вещества актиноидов, как и РЗМ, химически достаточно активны. Они восстанавливают водород воды, с дают гидриды ( и ), окисляются и даже (но медленно) воздуха, при нагревании легко сгорают, образуя соединения в устойчивых ст.ок. (табл. 17).

В связанном состоянии актиноиды напоминают по свойствам элементы других групп, если имеют одинаковую с ними ст.ок. Так в (+3) они сходны с РЗЭ, в (+4) – с соединениями Ce(IV) и элементами IVБ группы, в (+5) – VБ, а в (+6) – VIБ группы.

Однако во всех случаях соединения актиноидов являются более оснóвными, чем соответствующих d-элементов и РЗЭ, благодаря большему их радиусу и эффекту ЭЯНЭУ. Даже оксиды и гидроксиды Э в ст.ок. (+6) являются преимущественно оснóвными. Они легко реагируют с кислотами, но дают при этом соли диоксокатионов, например:  ¹. Лишь соединения элементов в ст.ок. (+7), например, , обладают амфотерными свойствами: растворяются не только в кислотах (образуются диоксокатионы ), но и в щелочах (оксоанионы ).

Актиноиды и вещества, их содержащие, будучи радиоактивными, используются или как сырье для получения ядерного горючего (Th) или как само горючее (U и Pu) в атомной промышленности, а также в качестве источников излучения (в частности, нейтронного) для научных исследований. Кроме того, соединения Тh(IV) применяются как катализаторы в органическом синтезе, а диоксид тория, обладающий высокой т.пл. и инертностью по отношению к расплавам металлов, – в качестве огнеупорного вещества.