Лантаноиды

Общая характеристика и получение. Лантаноиды – это f-элементы первого ряда, вынесенного в низ таблицы. Их вместе с подгруппой скандия (вследствие большого сходства свойств) объединяют в семейство РЗЭ (редкоземельных элементов). Данное название не соответствует распространенности РЗЭ в природе, т.к. по кларку многие из них не уступают меди, сурьме или иоду (например, содержание церия – %).

Название «РЗЭ» отражает то, что они очень рассеяны, хотя сопутствуют друг другу (чаще лантану и иттрию) в более чем 250 минералах, но доля в них соединений РЗЭ (даже суммарная) не превышает 5–10%.

Валентный электронный слой атомов лантаноидов: , причем лишь у Gd и Lu, имеющих устойчивую конфигурацию f‑подуровеня ( и , соответственно). А в остальных случаях наблюдается провал электрона с 5d‑орбитали на 4f.

Однако подвижность провалившегося электрона обеспечивает реализацию для всех РЗЭ ст.ок. (+3). Если же провал электрона дополняет подуровень до или (Eu и Yb), а также и (Sm и Tm), то элемент образует соединения и в ст.ок. (+2), которые, однако, являются сильными восстановителями:

.

С другой стороны, стремление к конфигурации и обеспечивает стабильность церия и тербия (в меньшей степени, празеодима и диспрозия) в ст.ок. (+4). Но вещества, их содержащие, относятся к очень сильным окислителям. Так, в кислой среде  В. Даже для церия, наиболее устойчивого в ст.ок. (+4)  В, т.е. выше, чем у ; но в случае гидроксидов имеем обратное: уже под действием воздуха переходит¹ в ( ).

Итак, наиболее характерной и очень устойчивой для лантаноидов является ст.ок. (+3), в которой они образуют и природные соединения: фосфаты ( ), карбонаты и фториды (чаще в виде ). Вскрытие минералов, содержащих эти вещества, сравнительно несложный процесс. (Чаще используют сернокислотный метод их обработки.) Однако последующее разделение РЗЭ очень трудоемко и длительно. Например, осуществление его методом перекристаллизации требует около двух лет. Это объясняется чрезвычайной близостью свойств данных элементов, что явилось также причиной многочисленных заблуждений при их открытии. Так с 1878 г. по 1913 г. было «открыто» более 100 РЗЭ, хотя их всего 17 (вместе с подгруппой скандия)

Проблема разделения РЗЭ была решена лишь с помощью ионного обмена и многостадийной экстракции [7]. Но даже сейчас, если мишметалл (смесь редко-земельных металлов – РЗМ) стоит сравнительно дешево, то некоторые чистые М – дороже золота.

После разделения лантаноиды восстанавливают до металлов (из оксидов или хлоридов – конечных продуктов переработки природных минералов) в неводной среде с помощью Са, Al, Mg, Zn или электротока.

Свойства простых и сложных веществ. Слева направо орбитальный радиус лантаноидов, как правило, уменьшается вследствие f-сжатия (причем наиболее резко при переходе к Gd и к Lu, имеющих особую электронную конфигурацию атомов – см. выше). Как результат наблюдается увеличение прочности решетки металлов, а потому и их т.пл. (от 800⁰С у Ce до 1670⁰С у Lu). Исключение составляют и , при переходе к которым металлический радиус растет, и как следствие, прочность и т.пл. падают (?).

Радиусы трехзарядных ионов лантаноидов (в отличие от r их атомов) уменьшаются монотонно, результатом чего является следующее:.

(1) снижение (небольшое) восстановительной способности металлов (  В, а  В),

(2) падение основности соединений РЗЭ, в частности, рост амфотерности гидроксидов. Так, и , как и , растворяются в щелочах, в то время как в случае остальных РЗЭ реагируют со щелочами лишь при сплавлении.

(3) уменьшение термостойкости гидроксидов (к дегидратации) и их растворимости в воде ( , а ).

(4) понижение значения к.ч. элементов в их соединениях от 10÷14 в случае Ce до 6 у Lu. Причиной этого является уменьшение не только r, но и числа свободных f-орбиталей, которые обеспечивают акцепторные свойства РЗЭ при образовании ХС.

По химической активности редкоземельные металлы, имеющие значения , равные всего 5÷7 эВ, уступают лишь ЩМ и ЩЗМ. При об.у. РЗМ реагируют со всеми галогенами. На воздухе их серебристо-белая поверхность, окисляясь, тускнеет, а выше 200⁰С они сгорают с образованием не только оксидов, но и нитридов. Обладают пирофорными свойствами (поэтому мишметалл, сплавленный для придания прочности с железом, используется в качестве кремней в зажигалках).

С водородом РЗМ дают гидриды состава: от ЭН₂ и до ЭН₃; вытесняют водород из кислот (исключение составляют HF и – из-за пассивации М малорастворимым продуктом реакции); с водой реагируют при небольшом нагревании (напомним: La – при об.у.); но со щелочами (в силу металличности) не взаимодействуют.

Отметим, что окраска соединений лантаноидов, в основном, определяется -переходами электронов и зависит от числа неспаренных е. Так, у конфигурация – , а у – , что соответствует двум неспаренным электронам; это обеспечивает их соединениям зеленую окраску. Конфигурация же ( ) и ( ) – три неспаренных е – красноватую и т.д. Причем вещества, содержащие Э с устойчивой конфигурацией f-подуровня, бесцветны.

Применяют РЗМ (неразделенные) в металлургии как легирующий материал. Так, введение их в чугун придает ему свойства стали, а добавка 0,03% мишметала к плохо обрабатывающейся хромо-никелевой (нержавеющей) стали увеличивает ее пластичность в десятки раз. Причем после термообработки сталь становится сверхтвердой (идет на изготовление зубных протезов), а также устойчивой к низкой температуре, поэтому рельсы для БАМа делали из такой стали.

Сплав – очень хороший материал для получения постоянных магнитов, которые при той же подъемной силе оказываются в 16 раз легче, чем железные, что позволяет, в частности, создавать миниатюрные моторчики.

Способность РЗМ хорошо поглощать газы используется в вакуумной технике. Благодаря введению их в стекло получают особо прозрачные линзы, а также материалы с необычным цветом, которые применяют в ювелирном деле. Стекло, содержащее Ce, устойчиво к действию радиации, т.е. не мутнеет.

Соединения РЗЭ используют в лазерах; а иттрий, гадолиний и европий, обладающие люминофорными свойствами, – в трубках цветных телевизоров. На основе РЗЭ получены высокотемпературные сверхпроводники. Так, (где ) сохраняет сверхпроводящие свойства до 95 К. Работают соединения РЗЭ и как катализаторы, в частности, при переработке нефти. Используют их также в медицине от болезней кожи, туберкулеза, в качестве антикоагулянтов крови и т.д.