Лекция 2 галогены Общая характеристика

В литературе предлагается элементы подразделять на металлы (М), металлоиды, оксоиды и инертные. Металлоиды (что значит «металлоподобные») – это неметаллы, однако их простые вещества обладают (как и М) восстановительными свойствами; к ним относяться: Н, В, С, Si, P, Ge, As, Te, Bi, Po. Оксоиды – это неметаллы, простые вещества которых проявляют явные окислительные свойства.

Именно к классу оксоидов относятся галогены (Г), т.е. р-элементы VII группы¹, ибо у них большое сродство к электрону, т.к., имея конфигурацию валентного слоя и значительный эффективный заряд ядра², они стремятся завершить р-подуровень и т.о. образовать устойчивую для них ст.ок (–1).

Поэтому в природе (в лито-, гидро- и биосфере) Г представлены в данной ст. ок., т.е. в виде галидов. Это, в основном, соли ЩМ и щелочно-земельных металлов (ЩЗМ): LiF, , МГ, где М – Na или K и др. Отсюда название «галогены», что значит «солерождающие» («галос» по-гречески «соль»), тем более, что содержание в природе F (0,027%) и Cl (0,026%) значительно. (Но резко падает к иоду: 10 ^–7%.)

В подгруппе от F к I устойчивость галид-ионов ( ) снижается из-за роста радиуса атома и усиления эффекта ЭЯНЭУ. Эти же причины вызывают повышение в том же направлении устойчивости галогенов в положительных ст.ок. (кроме (+7) – см. ниже). Так, вещества, содержащие положительно поляризованный атом фтора, неизвестны, а соединения I(V): и , – входят даже в состав минералов (чаще в качестве изоморфной примеси к селитре ).

Как обычно, форма нахождения элемента в природе определяет способ промышленного синтеза его простого вещества. Например, из иодатов получают восстановлением (с помощью гидросульфита натрия). Напротив, из галидов вытесняют , применяя окислители. Фтор получают электролизом³ расплава KHF₂ ⁴ при очень высоком напряжении на аноде. При синтезе же , а также используют относительно дешевый , который в свою очередь выделяют из хлорида натрия электролизом его раствора или расплава.

Простые вещества

Физические свойства галогенов. Значения температур плавления (т.пл.) и кипения (т.кип.) Г₂ закономерно увеличиваются в подгруппе от фтора к иоду. Это происходит в результате роста величины и повышения поляризуемости молекул (из-за увеличения радиуса их атомов). Как следствие, в подгруппе сверху вниз энергия дисперсионных взаимодействий между молекулами Г₂ возрастает настолько, что если фтор и хлор при об.у. – газы, то бром – уже жидкость, а иод – твердое вещество.

Говорить о растворимости F₂ нет смысла, поскольку слишком высока его химическая активность – см. ниже. Остальные Г₂ хорошо растворимы в неполярных растворителях (например, в 1 V CCl₄ растворяется 55 V при н.у.) Это объясняется как неполярностью молекул Г₂, так и их способностью к значительным ДВ.

В воде растворимость галогенов небольшая (хлора – 2,3 V в 1V Н₂О), несколько увеличивается от хлора к брому (вследствие большей поляризуемости молекул Br₂, а также одинакового агрегатного состояния воды и брома [9]), но снижается к иоду. Последнее можно объяснить, как сравнительно высокой прочностью решетки (?), так и стерическими (пространственными) причинами. А именно: в силу направленности Н-связей вода обладает рыхлой структурой, т.е. имеет пустоты; и если есть соответствие пустот и молекул другого вещества по размерам, то образуются соединения включения (т.н. клатраты). На 46 молекул воды приходится 6 сравнительно крупных пустот и 2 поменьше (диаметром 0,59 нм и 0,52 нм соответственно). Молекулы способны заполнять их все, давая клатраты состава , заполняет лишь крупные пустоты – получается . А еще бóльшие по размерам молекулы клатратов не образуют, что резко снижает растворимость иода в воде.

Отметим, что в составе клатратов молекулы не поляризованны (ибо атомы воды (H и O) распределены равномерно по сфере пустоты); а поскольку примерно две трети и, немногим меньше, присутствуют в растворе в виде клатратов, то хлорная и бромная вода имеют практически тот же цвет, что и сами простые вещества данных галогенов [28]. В то же время частицы иода, не образуя клатратов, находятся в воде в поляризованном состоянии, вследствие чего окраска т.н. иодной воды (желтая) не совпадает с цветом свободного (фиолетовым).

Химические свойства галогенов. На растворимость в воде влияют также особенности их химического взаимодействия с ней. Как уже говорилось, о растворимости нельзя судить, т.к. даже при об.у. бурно (с появлением бледно-фиолетового пламени), причем необратимо (К>>>1) идет реакция:

_.

Выше 600⁰С по этой же схеме взаимодействует с водой и , благодаря большому вкладу энтропийного фактора [2], т.к. в ходе процесса увеличивается объем системы. Но при об.у. происходит (в небольшой степени) дисмутация хлора [7]:

, .

Для подобной реакции с бромом константа равновесия значительно меньше ( ). Еще ниже значение К в случае иода, причем иод при дисмутации окисляется до +5:

, .

(Хлор и бром аналогично реагируют с водой лишь при нагревании.)

Подчеркнем, что уменьшение значений констант равновесия реакций с водой, объясняется снижением окисляющей способности . Выясним причины такого снижения, рассматривая составляющие энтальпии превращения простых веществ галогенов в гидратированные анионы (табл. 1).

Из сравнения данных таблицы 1 видно, что при переходе от к , несмотря на увеличение энергии атомизации (из-за уменьшения длины связи), растет величина Е⁰. Причины этого – как повышение сродства к электрону (из-за снижения r атома), так и увеличение энергии гидратации (в результате роста зарядовой плотности аниона Г^–).

Особенно резко увеличивается Е⁰ при переходе от к , хотя сродство атома фтора к электрону ниже (из-за большего отталкивающего действия очень жесткой электронной оболочки F). Такое противоречие объясняется не только более высокой энергией гидратации F^– (?), но и намного меньшей энергией атомизации молекул . То есть прочность связи в ( и даже в ) выше, чем во (хотя радиус фтора меньше). Дело в том, что в молекулах (из-за жесткой электронной оболочки F) очень велико отталкивание НЭП одного атома от НЭП другого, а это значительно ослабляет ХС [28]. Кроме того, в молекулах аналогов фтора -связи упрочняются двумя ‑перекрываниями¹, невозможными во из-за отсутствия валентных d-орбиталей.

Таблица 1. Термодинамика перехода в

Стадия	Н, кДж/моль
	F	Cl	Br	I
	159 –344 –536	243 –365 –406	199 –338 –386	151 –318 –302
, B	2,87	1,36	1,07	0,53

Итак, несмотря на меньшее сродство к е, F₂ – сильнейший окислитель; он не реагирует лишь с первыми (в таблице Менделеева) тремя благородными газами (БГ). Хлор же не окисляет все БГ, а также и , хотя косвенно получены соединения с азотом, кислородом и даже с благородными элементами, начиная с криптона.

Бром как окислитель еще слабее: не действует (в отличие от хлора) на платину, но с золотом образует . Иод – наиболее слабый окислитель из галогенов: реагирует с водородом лишь выше 400⁰С, причем обратимо, а остальные Г₂ – практически необратимо и в менее жестких условиях: бром взаимодействует с Н₂ при , хлор – на свету при об.у., а фтор – даже в темноте, причем со взрывом. Однако , как и другие галогены, окисляет при об.у. не только металлы, но также S, P и их аналоги.

Разная окисляющая способность обусловливает разные области их применения. Так, используют как эффективный окислитель ракетного топлива,  – для дезинфекции воды, (а также и ) – в органическом синтезе; спиртовый раствор применяют в качестве антисептического средства для заживления кожных ран.

Восстановительная способность у практически отсутствует, а у его аналогов проявляется по отношению к выше расположенным в таблице Менделеева галогенам (см. ниже – раздел «Галиды галогенов»), причем от хлора к иоду растет (?). Так, для иода, в отличие от других Г₂, возможна реакция:

.