Лекция 14

d-ЭЛЕМЕНТЫ

Общая характеристика

К d-металлам относят элементы побочных подгрупп (вставных декад или подгрупп Б). Электронная конфигурация валентных АО: . П о диаграмме, представленной на рис. 3, видно, что энергия е на s-орбитали выше, чем на d-подуровне². Поэтому при окислении d-М вначале снимаются электроны с s-АО и, как следствие, многие d-элементы проявляют ст.ок. (+2).

Иногда из-за стремления атомов к устойчивой конфигурации и особенно происходит «провал» одного е с s-орбитали на d-подуровень³, например, в подгруппах меди и хрома, а также у элементов, прилегающих к данным подгруппам. Причем, если в третьей декаде «провал» происходит лишь у Pt, то во второй – у ниобия, рутения и даже родия, а у палладия имеет место двойной «провал» (до конфигурации: ).

Это объясняется особой стабильностью электронных конфигураций: 4 и 4 (сравните данные табл. 13). Указанная стабильность обеспечивается высокой электронной плотностью кайносимметричного¹ 3d-подуровня. Именно эта повышенная плотность, имеющая, подчеркнем, практически шаровую симметрию, особенно «настойчиво диктует» такую же симметрию и 4d-подуровню (а при конфигурациях 4 и 4 подобная симметрия реализуется наиболее полно).

Таблица 13. Энергетические характеристики элементов подгруппы меди

Э	I1	I2	I3	кДж/моль			n	Tпл, 0C
	эВ
Cu	7,7	20,3	58,9	263	0,52	0,34	2	1084
Ag	7,6	22,0	52,0	468	0,80	2,80	2	961
Au	9,2	20,1	43,5	180	1,68	1,50	3	1046

Из-за повышенной устойчивости , для Ag особенно стабильна ст.ок. (+1), в отличие от Cu и Au, которые (как и Cr) хотя и образуют соединения в этой ст.ок. (благодаря конфигурации ), но для них более характерны другие: для Cu – (+2), для Au и Cr – (+3).

Получены (но нестойки) и соединения Ag(II и III), Cu(III), Au(V и VII). Так что подгруппа меди составляет исключение из правила: максимально возможная, т.е. высшая ст.ок. элемента равна номеру группы, – которому подчиняются остальные d-металлы (а также s- и p-элементы). Причем, устойчивость d-М в высшей степени окисления в периодах слева направо снижается (как и для Э главных подгрупп). Это тоже обусловлено увеличением Z ядра и уменьшением r атома² (d-сжатие). Как следствие, растут величины (а также значения суммы потенциалов ионизации при снятии соответсвующего числа электронов с s- и d-орбиталей). Особенно резко повышается при переходе к Mn и к Zn (из-за стабильности их конфигураций: и ).

В подгруппах d-элементов сверху вниз радиус атомов увеличивается, но не резко из-за эффектов d- и f-сжатий (а при переходе от Zr к Hf даже уменьшается). Вследствие чего, величина от первой декады к третьей растет, а ко второй – чаще³ снижается, но ненамного, однако при снятии е с d-орбиталей потенциалы ионизации уменьшаются, поскольку с ростом номера периода растет степень экранирования ядра нижележащими d-электронами (сравните значения в табл 13).

Действием данного фактора, а также ростом стремления атомов к более высокой координации, объясняется повышение устойчивости элементов в высших ст.ок. в d‑подгруппах. (В отличие от главных подгрупп, в которых определяющее влияние чаще оказывает вторичная периодичность.) Исключение составляет только ртуть, для которой, в отличие от Zn и Cd, характерна ст.ок. (+1), но лишь при образовании кластеров¹, т.е. веществ, в которых имеет место связь «металл-металл» [2].

Отметим, что d-Э середины декад от V до VIII групп, благодаря значительному количеству неспаренных электронов, проявляют большее разнообразие ст.ок., чем остальные d-металлы. Отрицательная ст.ок. для d-элементов не характерна, но реализуется, например, в соединениях с активными М: AlNi, CsAu и т.п.