Лекция 13 благородные газы

Общая характеристика. Периодическая таблица внешне кажется слоистой (по периодам), но по сути представляет собой единую спираль (в соответствии с законом Менделеева). Так, если продолжить движение по таблице справа налево (от Г к ЩМ), то далее от ЩМ мы перейдем к подгруппе т.н. благородных газов (БГ)¹, точнее благородных элементов (БЭ). При этом номера периодов снижаются на 1 (в частности, от Li (2-ой период) переместимся к He (1-ый период)), а предвалентный слой ЩМ становится валентным для БЭ. Причем менее инертным (из-за снижения Z ядра), например: (Li) = 75,6 эВ, а (He) = 24,6 эВ.

При переходе от Г вправо к БЭ не меняется номер периода, а происходит завершение валентного слоя до очень устойчивых конфигураций (He) и (Ne и его аналоги). В силу завершенности валентного слоя молекулы БГ одноатомны (как следствие, эти вещества имеют минимальные т.пл. и т.кип. в периодах) и химически наименее активны, что позволяет использовать их в качестве инертной среды, в частности, для наполнения осветительных ламп.

Благородные элементы существуют в природе только в виде простых веществ (как следствие низкой химической активности), а получение БГ сводится к выделению их из газовых смесей (воздуха, природного газа, отходящих газов производств и др.) вымораживанием других компонентов или ректификацией.

В атмосфере Земли из БГ больше всего аргона (объемная доля – 0,93%, видимо, поэтому он был выделен первым – в 1894 г.), а радона – следы ( ). Содержание остальных, в том числе гелия, равно , хотя в космосе He по распространенности занимает второе место (после водорода). Даже открыт он был на Солнце (в 1868 г. по спектру) – отсюда название элемента (Солнце, по-гречески «Гелиос»), а на Земле обнаружен лишь 27 лет спустя. Менделеев долго (до 1906 г.) не признавал открытия благородные элементы, считая, что они нарушают стройность его Периодической системы. Но именно БЭ, вследствие заполненности их валентного р-подуровня делают каждый период завершенным, а переход от Г к ЩМ более логичным.

Физические свойства. От Не к Rn, благодаря росту радиуса атомов БЭ, увеличивается их поляризуемость и, как результат, наблюдается следующее:

а) повышается растворимость БГ в воде (у Не она минимальна среди газов – 10 мл в 1 л), б) растет способность к образованию клатратов (получены, начиная с Ar) и к сорбции на поверхности твердых фаз (на этом основано разделение БГ), в) увеличиваются значения т.пл. и т.кип. (He, как самый низкокипящий (–269⁰С) и низкоплавкий (–272⁰С при р=25 атм.) , используется в качестве хладоагента в физике низких температур; он обладает также максимальной текучестью: 1 л He проходит через тончайшую щель вискозиметра за 1 с, а воде для этого потребовалось бы 2000 лет.)

Химические свойства. Вследствие роста атомного радиуса БЭ и усиления эффекта ЭЯНЭУ значения их потенциалов ионизации снижаются, и увеличивается способность давать химические соединения с достаточно электроотрицательными элементами. (Возможность их образования, а также форму молекул можно объяснить с позиций метода гипервалентных связей [9].)

Первое сложное вещество, содержащее благородный элемент – Хе[PtF₆], синтезировано в 1962 г., но до сих пор не получены соединения для первых двух БЭ, хотя зафиксированы неустойчивые сложные частицы даже для гелия: , FeHe, HeI, ¹.

В случае криптона синтезированы 2 вещества: KrF, который разлагается при н.у., и еще менее устойчивый . Зато для ксенона получены все фториды в четных ст.ок. от до (из ИПВ), а также хлориды и бромиды по реакциям ‑распада [1]:

, .

Но эти галиды крайне неустойчивы в отличие от фторидов Хе. Причем прочность XeF_n повышается с увеличением ст.ок. ксенона, что иллюстрируют реакции дисмутации:

_, .

Однако все фториды Хе – сильные окислители (из-за стремления ксенона в нулевую ст.ок.). Они легко окисляют платину, кислород воды, реагируют со стеклом, а с помощью получены крайне нестойкие вещества: , и т.п..

Характерны для них и реакции комплексообразования. Причем, соединения Хе в высших ст.ок., образуют с оснóвными фторидами анионные комлексы: , ,   (последний устойчив до 400⁰С); а вещества, включающие Xe в низших ст.ок., с кислотными фторидами дают катионные комплексы: .

Другие производные БЭ синтезируют, исходя из фторидов. В частности, гидролизом их получены оксофториды и оксиды ксенона, но в ст.ок. не менее (+6): , , , – а в присутствии щелочи – ксенаты и перксенаты .

Оксиды Хе легко взрываются в твердом состоянии, даже при –40⁰С, но газообразный тетраоксид ксенона при н.у. спокойно разлагается по реакции:

.

Соли более устойчивы (?), однако являются сильнейшими окислителями; так, выше, чем даже (3,00 В и 2,87 В соответственно).