Соединения s-элементов

Получение, устойчивость, растворимость. Бинарные соединения s‑элементов можно получить из ИПВ. На практике так синтезируют лишь гидриды и сульфиды, а также оксиды ЩМ, в то время как оксиды ЩЗМ получают термическим разложением природных карбонатов, а их гидроксиды – действием на оксиды водой. Гидроксиды же ЩМ дешевле синтезировать электролизом водных растворов их хлоридов.

Большинство солей s-элементов (в т.ч. кислородосодержащие) или добывают из природных источников, или они образуются в качестве побочных продуктов производства (как, например, при получении соды – см. ниже).

Все указанные соединения – нелетучие твердые вещества вследствие ионности их кристаллической решетки (лишь – полимер с ковалентными связями). Причем с повышением ионности растет термостойкость веществ. Так, устойчивость гидроксидов ЩЗМ к дегидратации увеличивается в подгруппе сверху вниз настолько, что если отщепляет воду при небольшом нагревании, то плавится без разложения. А гидроксиды ЩМ, кроме LiOH, не дегидрируются вплоть до т.кип. (>1300⁰С).

Но термическая устойчивость гидридов, оксидов и фторидов в I группе снижается от Li к Сs, а во II группе – от Ca к Ba² (табл. 12) из-за увеличения длины связи и меньшего стерического соответствия ионов³ (ибо , и имеют малые ионные радиусы). Устойчивость же остальных галидов растет с повышением номера периода s‑элемента, т.к. при достаточно большом радиусе Г (начиная с Cl) решающим становится не длина связи, а большее стерическое соответствие (наблюдающееся при увеличении радиуса катиона) и рост ионности связей.

Однако, с другой стороны, увеличение ионности делает вещество неустойчивым гидролитически, т.е. повышает его растворимость в воде. Так, и малорастворимы, – средне, а и гидроксиды ЩМ хорошо растворимы.

Кроме того, гидролитическая устойчивость соединений обычно выше, если они состоят из одинакового числа катионов и анионов. Поэтому галиды ЩМ менее растворимы, чем ЩЗМ, а кислые соли ЩМ – менее растворимы, чем нормальные (в то время как для большинства других металлов – наоборот (?)).

Повышает гидролитическую устойчивость вещества также стерическое соответствие катиона и аниона (как, например, в случае малорастворимого LiF) и более высокий их заряд (в частности, крайне низка растворимость ).

Таблица 12. Энтальпии образования гидридов ЩЗМ

Гидрид	, кДж/моль
	+125
	–71
	–188
	–176
	–170

Отметим, что при расплавлении солей они сами становятся растворителями. Причем с очень интересными свойствами – растворяют большинство металлов, атомизируя их или переводя в необычно низкие ст.ок. ( , ). Это используется в металлургии (в частности, при очистке М) и для проведения различных синтезов.

Отметим также, что из-за склонности многих веществ, содержащих s-элементы (в качестве катионов), к образованию устойчивых соединений с водой, они в твердом виде являются гигроскопичными, как, например, гидроксиды ЩМ и растворимые соли ЩЗМ, что используется для осушки газов ( , , , ). В качестве осушителя применяют, например, ангидрон (поглощает воды до 60% своей массы), а также CaCl₂ (во избежание гидролиза Т при его регенерации не должна превышать 260⁰С).

Экологический аспект производства соды. Кроме кристаллизационной соды ¹ различают также питьевую ; кальцинированную (т.е. получаемую прокаливанием (кальцинацией) питьевой или кристаллизационной соды) и каустическую (едкую) соду NaOH. (Ее раньше синтезировали действием на гашеной извести, при этом едкость исходной соды повышалась – отсюда название.)

На практике широко используется : при получении стекла, красок, целлюлозы, бумаги, текстиля, мыла (и других моющих средств), для очистки нефти и т.д. Поэтому производство соды – одно из крупнейших в химической промышленности. Обычно ее синтезируют по методу Сольвэ, разработанному в конце XIX века. Его схема:

,

Затем утилизируют хлорид аммония, обрабатывая его негашеной известью (с возвращением образующегося на вторую стадию) по реакции:

.

Но процесс утилизации дает огромное количество отходов – растворов (содержащих взвесь неизрасходованной, но трудноотделяемой извести), т.н. «белые моря». Они являются бедствием для окружающей среды, в частности, губят рыбу в реках. Однако разработан и уже используется на некоторых заводах метод получения соды из нефелинов – очень эффективный, дешевый (поскольку основные исходные вещества (нефелин и известняк) – природные минералы) и практически безотходный. Его схема:

П ри этом получается 14 ценных продуктов, в том числе поташ, который по методу Сольвэ производить неэффективно, т.к. более растворим, чем .

Получение вяжущих веществ. Вяжущие вещества – это порошкообразные материалы, которые при смешении с водой дают пластичную массу, затвердевающую через некоторое время; к ним относятся цементы, гипсовые материалы, известь и др.

Цементы получают обжигом (при 1400–1600⁰С) смеси глины и известняка. При этом частично рвутся связи и и образуются простые по структуре, т.е. низкополимерные силикаты и алюминаты кальция. При смешении с водой в результате гидролиза получаются и кислые соли кальция, которые благодаря последующей конденсации дают высокомолекулярные соединения, и материал твердеет.

Кроме того, вследствие превращения в карбонат происходит упрочнение цемента под действием воздуха. Упрочнение осуществляется также из-за перехода (со временем) аморфных фаз компонентов в кристаллические.

Используется на практике и т.н. магнезиальный цемент, который получают смешением прокаленного MgO с 30%-ным раствором . Как результат полимеризации смесь постепенно превращается в белое твердое вещество, устойчивое к кислотам и щелочам. Если к смеси до ее затвердевания добавить опилки, то образуется ксилолит (белый камень), который (в отличие от обычного цемента) не выветривается. Из него делают полы и столы в химических лабораториях.