Соединения бора с азотом

Из азотсодержащих соединений бора большое практическое значение имеет его нитрид BN. Он может существовать в виде алмазо- и графитоподобной модификаций. Последняя (т.н. «белый графит») получается из ИПВ при 2200⁰С. В отличие от настоящего графита, соединение BN огнеупорно (т.пл.=3000⁰С), является полупроводником (  эВ) и медленно гидролизуется при нагревании. Используется как антифрикционное средство, причем лучшего качества, чем графит.

Алмазоподобная модификация BN образуется из графитоподобной в тех же условиях, что необходимы для превращения графита в алмаз. При этом получается продукт, по прочности несколько уступающий алмазу из-за структурных дефектов. Вследствие разного характера этих дефектов, которые определяются условиями синтеза, существуют разновидности алмазоподобного нитрида бора: боразон (получен в США), эльборан и ниборит (синтезированы в России) и др. Эти материалы, в отличие от алмаза, проявляют полупроводниковые свойства, сравнительно дешевы, термически устойчивы: даже при 2000⁰С окисляются лишь поверхностно (алмаз же при обработке им металлов выгорает уже при 600⁰С). Инструменты из алмазоподобного BN служат в 100 раз дольше, чем из традиционных абразивных материалов.

Другое азотсодержащее соединение бора, производные которого используются на практике, – это боразол . Его молекулы представляют собой циклы из чередующихся атомов В и N с делокализованной -связью, как и в бензольном кольце. Поэтому боразол и по свойствам напоминает бензол: тоже жидкость (т.кип.=55⁰С) и имеет похожие химические свойства. Но он менее стабилен – разлагается при нагревании, а также при действии кислот. Производные боразола используют на практике: одни – как ракетное топливо, а другие – в качестве термо- и маслостойких материалов.

Аналогичные соединения алюминия (тем более его аналогов) гораздо менее стабильны – существуют лишь при низких температурах.

Лекция 12

s-ЭЛЕМЕНТЫ

Общая характеристика. Простые вещества

Элементы главных подгрупп I и II групп называются s-Э, поскольку электронные конфигурации их валентного слоя: и . Поэтому они проявляют ст.ок. (+1) и (+2) соответственно, и представлены в природе в виде солей. Это алюмосиликаты, хлориды, сульфаты, карбонаты и др. Примеры: (где Э – Be или Mg); – барит (что значит «тяжелый»¹); – бериллы (их окрашенные образцы – это изумруды, аквамарины, александриты и др.). s-Элементы часто входят в состав двойных солей: ( ) – сильвинит, – карналлит, – доломит и др.

Из Э данных групп больше всего на Земле Na (2,4%), Ca, Mg (по 2%) и K (1,4%). Они входят в восьмерку самых распространенных элементов. Кларк остальных – %, лишь цезия значительно меньше ( %). Рубидий, несмотря на то, что его содержание в природе почти в 2 раза больше, чем меди, самостоятельных минералов он не образует (а сопутствует, как и Cs, калию). Радиоактивные Ra ( ) и Fr (следовые количества) находятся в продуктах распада урана и изучены мало.

Многие соли s-элементов, благодаря их растворимости (из-за высокой ионности связей (?)), являются компонентами грунтовых вод и, как следствие, вод рек, озер, морей и океанов. Например, в морской воде 0,38% (в некоторых озерах – до 30%) и 2,5% (в Мертвом озере – 20%). И если Na⁺, в основном, представлен в гидросфере (  тонн, что в 40 раз больше, чем K⁺), то 99,8% калия находится в литосфере. Это объясняется тем, что многие алюмосиликаты, в частности, глины прочнее удерживают в себе более крупные ионы , чем (или ). Поэтому при просачивании природных вод через почву в ней накапливаются ионы калия. Таким образом они становятся доступными растениям, которым K⁺ необходим для плодоношения.

В живых организмах, напротив, больше ионов натрия (хотя необходим и K⁺) – массовая доля его в крови 0,3%, в костях – 0,6% и в мышечных тканях – 1,5%. Нужны организму также ионы кальция и в меньшей количестве – магния (они находятся в костных тканях и в крови). А ионы Ве и Ва являются ядами!

Из-за наличия солей s-элементов в природной воде часто возникают неудобства при ее использовании. Например, Са²⁺ и Mg²⁺ обусловливают жесткость воды (средней считается 2÷6 ммоль в 1 л). Различают жесткость временную, создаваемую гидрокарбонатами – устраняется сравнительно дешевыми методами: кипячением или добавлением гашеной извести; и постоянную – обусловленную наличием солей и , она исчезает при обработке воды относительно дорогим реагентом – содой. В технике воду умягчают часто с помощью катионитов², ими заряжены также специальные очищающие насадки на бытовые краны.

Получают s-металлы электролизом расплавов¹ солей (чаще их смесей для снижения т.пл.; так, к NaCl добавляют KCl или NaF, к – NaCl и т.д.), а также металлотермически: К вытесняют натрием, Ва – алюминием, Mg – кремнием.

Чистые s-металлы серебристо-белые² (кроме серо-стального Ве и белого Mg). Они пластичны (хрупок лишь Ве) и низкоплавки. Благодаря последнему, Li и Na (которые кипят при 1337⁰С и 883⁰С соответственно) используют как жидкие теплоносители на АЭС, а также для обогрева (при 400‑600⁰С) химических реакторов.

Хранят s-металлы в запаянных ампулах или под слоем керосина, т.к. они (вследствие малой прочности решетки и низкого значения  ³) очень неустойчивы на воздухе, кроме Ве и Mg (которые пассивируются оксидными пленками).

Литий на воздухе тоже покрывается пленкой оксида (а также нитрида), поэтому загорается лишь при , а Rb и Cs самовоспламеняются при об.у.; т.е. в подгруппах активность металлов возрастает, блогодаря снижению ЭО элементов и уменьшению прочности кристаллической решетки металлов (значения т.пл. – в табл. 11). Отметим, что Mg сгорает с выделением световой энергии в 15 раз большей, чем уголь, поэтому смесь его порошка с окислителем используется в осветительных ракетах.

По мере снижения ЭО элемента усиливается его стабилизирующее действие на молекулярные ионы кислорода: и (?), поэтому различны продукты окисления простых веществ s-Э кислородом: LiO, , (где Э = К, Rb, Cs); СаО, .

С галогенами s-металлы реагируют при об.у. (калий и его аналоги с и со взрывом), а с серой, фосфором и др. при небольшом нагревании. С сухим водородом нагретые s-М (кроме бериллия – см. табл. 12) образуют гидриды.

В ряду напряжений ЩЗМ стоят далеко впереди водорода, поэтому вытесняют его даже из воды при об.у. (кроме Be – из-за пассивирующей пленки), но Mg – медленно, т.к. продукт реакции малорастворим. Взаимодействие ЩМ с водой тоже определяется кинетикой, поэтому нет корреляции с (табл. 11). Например, Li, имеющий самое отрицательное ОВП, реагирует спокойно, т.к. у него (по сравнению с другими ЩМ) выше потенциал ионизации и прочнее решетка (см. т.пл. в табл. 11).

Высокая восстановительная способность s-металлов используется в металлотермии и в органическом синтезе (применяются, в основном, Na, K и их (еще более легкоплавкий) сплав). С другими металлами они образуют сплавы, которые часто прочнее и коррозионно гораздо устойчивее ИПВ. Это бериллиевые бронзы (2-3% Ве в меди) или «электрон» (сплав Mg с 10% Al и 3% Zn). «Электрон», к тому же, легок (=1,8 г/см³), поэтому применяется в авиа- и ракетостроении.

Введение Li и Са в свинец значительно улучшают его антифрикционные свойства (такой сплав идет на изготовление подшипниках вагонов и др.). Добавление к меди 0,02% Ве или 2% Li повышает ее электропроводность. И т.д.

Таблица 11. Некоторые характеристики ЩМ

Э	, В)	т.пл., 0С	, г/см3	Взаимодействие с
Li Na K Rb Cs	–3,06 –2,71 –2,93 –2,93 –2,91	181 98 63 39 28	0,53 1 0,97 0,86 1,53 1,86	спокойное энергичное с воспламенением взрывообразное сильный взрыв