Лекция 11 Кислородосодержащие соединения

Оксиды. Устойчивые оксиды р-элементов III группы можно получить из ИПВ или разложением солей, например, нитратов:

(где ) или дегидратацией гидроксидов при нагревании (в случае TlOH и она идет обратимо (?)). Действием сильных окислителей ( или ) на получают неустойчивый (разлагается при 500⁰C; продукты: О₂ и ).

Все оксиды Э данной группы – твердые вещества, т.к. имеют координационные решетки. Модификации различаются соотношением числа фрагментов и . Из модификаций наиболее устойчив корунд, т.к. имеет координационную решетку, в которой к.ч.(Al)=6, а к.ч.(О)=4. Благодаря высокой прочности, он используется как абразивный материал, а его монокристаллы – в качестве опорных камней в часах. Из оксидов аналогов алюминия лишь кристаллизуется по типу корунда, а другие (как результат стремления элементов к большей координации) образуют решетки с к.ч.(Э)=8.

Окислительные свойства оксидов (а также гидроксидов) от B к Al снижаются, а далее растут (?), но лишь соединения (III) – сильные окислители (?).

Гидроксиды. Получают их чаще обменными реакциями в водных растворах: гидролизом гидридов, галидов ( ) или сульфидов ( ), а также из солей:

,

,

где . В ходе 2-ой реакции идет последовательное замещение аквалигандов комплексного катиона на гидроксогруппы до образования незаряженных частиц, которые поэтому могут агрегировать между собой (?), давая осадок гидроксида.

В случае амфотерных соединений, к которым относятся и , при избытке щелочи происходит дальнейшее замещение молекул внутренней сферы на -группы. Как следствие, снова образуются одноименно заряженные частицы (комплексные анионы [Al(OH)₄(H₂O)₂]^-), что вызывает растворение осадка.

Подчеркнем, что даже борная кислота, как и амфотерные гидроксиды, создает кислую среду, благодаря отщеплению протона не от частицы , а от молекулы Н₂О, связанной с атомом бора (т.е. с ц.а. кислоты¹),:

, .

Являясь слабой ², борная кислота, тем не менее, способна вытеснять из солей более сильные, но летучие кислоты:

.

Благодаря прочности связей , возможно даже образование щелочи из фторида:

.

От B к Tl кислотные свойства гидроксидов снижаются (так, если еще растворяется в конц. щелочи, то лишь пептизируется, а TlOH – типичное сильное основание). Однако снижение не монотонное, а именно: растворяется при действии не только щелочи, но и аммиака, т.к. является более кислотным гидроксидом по сравнению с , который с практически не реагирует.

Отметим, что борная кислота, в отличие от других гидроксидов (состава ), растворима в воде. Это объясняется сравнительно слабыми связями в ее решетке: треугольные молекулы соединены между собой в плоские слои водородными связями, а между слоями действуют межмолекулярные силы.

Слоистое строение имеет и , но его слои построены из октаэдров , т.к. из-за стремления Al (в отличие от B) к более высокой координации (6, а не 3) идут процессы оляции (см. главу «Халькогены»). Слои же гидроксида алюминия между собой соединены Н–связями, поэтому структура гораздо прочнее³, чем у борной кислоты.

Кроме того, в отличие от , теряющей при нагревании воду обратимо, гидроксиды аналогов бора в ст.ок. (+3) отщепляют Н₂О необратимо. При этом их растворимость в воде снижается и становится минимальной для конечных продуктов обезвоживания – оксидов Al, Ga и In, нерастворимых и в кислотах. При дальнейшем прокаливании, например оксида алюминия, его аморфная модификация переходит в кристаллическую, не реагирующую даже со щелочами. Лишь сплавлением с NaOH из нее можно получить растворимую в воде соль (полимерного типа).

Борная кислота является удобной формой очень эффективного В-содержащего микроудобрения, т.к. средне растворима в воде, а значит, поставляется растениям в малых дозах. Ибо бор, хотя и входит в пятерку самых важных микроэлементов (резко повышает урожай!), но в избытке вреден (вызывает карликовость, кривостволье и др.).

Алюминий, в силу высокой устойчивости его гидроксида и особенно оксида (?), в природных соединениях связан достаточно прочно, вследствие чего в гидросфере Земли концентрация его ничтожна (менее  моль/л). Поэтому в живых организмах он находится в качестве микроэлемента, причем в растениях его больше, чем в животных (в человеческом организме около 60 мг Al).

Однако, попадание в почву избытка ионов алюминия (результат кислотных дождей) вредно из-за связывания фосфатов, необходимых растениям, в (практически нерастворимое вещество!).

К тому же, алюминий снижает активность азотофиксирующих бактерий; от его избытка гибнут водные обитатели¹ и птицы из-за т.н. алюминиевой болезни. Человек и другие млекопитающие ей не подвержены, и для них Al в ряду токсичных металлов занимает последнее место. Причем, в микроколичествах он необходим организму (установлено, что алюминий участвует в регенерации костей, в построении соединительной ткани, активирует реакционную способность пищеварительных ферментов), но избыток Al вреден и для человека [8].

Галиды

Галиды р-элементов III группы можно синтезировать из ИПВ. Однако в промышленности хлориды и фториды бора и алюминия дешевле получать из оксидов методом хлорной металлургии² и действием HF соответственно.

Отметим, что галиды (в отличие от ) устойчивы в виде мономеров, т.к. -связи в них стабилизированы (р-р)-перекрыванием (невозможным с Н). Вследствие мономолекулярности галидов В значение их т.пл. и т.кип. намного ниже, чем у галидов Al ³, которые состоят из полимеров. Причем хлорид и фторид алюминия имеют слоистую и координационную решетки соответственно, поэтому (построен из фрагментов ) малорастворим, не гидролизуется и не проявляет акцепторных свойств.

Напротив, остальные галиды алюминия, в которых к.ч.(Al)=4, а также ВГ₃, используя орбитали, не участвующие в -перекрывании, могут давать прочные связи с донорами электронных пар, а именно: с молекулами воды, аммиака и органических кислородосодержащих веществ. (Поэтому эти галиды широко используются в качестве катализаторов в органическом синтезе.)

Кроме того, все галиды р‑элементов III группы легко гидролизуются, причем ВГ₃, будучи кислотным соединением, – необратимо. Подчеркнем, что гидролиз фторида бора идет с образованием не только , но и координационно насыщенного комплексного соединения . Причина – большая прочность связи . (Хотя в КС ее кратность меньше, чем в  (?)). Как следствие прочности данной связи, – сильная кислота, не реагирует со стеклом, но устойчива лишь в растворе (как и ).

В отличие от бора, в случае алюминия лишь в комплексном соединении анионы не полимерного строения (?). А в они имеют форму волокна, в  – форму сетки. Поскольку из-за стремления Al к образованию фрагментов происходит (по мере снижения отношения F/Al) все большее обобществление атомов F.