Химические свойства простых веществ

Вместо нержавеющей стали фирма «Форд» для изготовления автомобильных выхлопных труб использует сталь обычных марок, но покрытую слоем алюминия.

«Design News», 1981, № 11, С.18.

Простые вещества р‑элементов III группы проявляют, в основном, восстановительные свойства. Однако B, хотя и имеет достаточно низкое значение ОВП (  В), но благодаря высокой прочности решетки при об.у. окисляется только фтором, а кислородом – при . В то же время его аналоги реагируют при об.у. со всеми (кроме ), а с  – при . На воздухе окисляется лишь Tl (с образованием TlOH); Al, Ga и In при этом покрываются оксидной пленкой¹. Благодаря ее плотности столь коррозионно устойчивы алюминий и его сплавы, а покрытия из Al и In используются для защиты от коррозии других металлов.

Отметим высокое значение энергии Гиббса образования оксидов бора (  кДж/моль) и особенно алюминия (  кДж/моль)². Последнее можно объяснить меньшими значениями как энергии кристаллической решетки алюминия, так и потенциалов ионизации его атомов по сравнению с бором. Кроме того, имеет более прочную решетку (т.пл.=2050⁰С), чем (т.пл.=450⁰С). Причины:

- ниже величина ЭО алюминия (а значит, больше полярность связей в оксиде),

- наличие дополнительного (р‑d)‑перекрывания (невозможного (?) для бора)

- больше плотность решетки (в Al₂О₃ к.ч.(Al) = 6, а в В₂О₃ к.ч.(В) не выше 4).

Высокий экзоэффект образования В₂О₃ и Al₂О₃ используется в боро- и алюмотермии (для восстановления металлов из их оксидов), а также для сваривания стальных изделий с помощью термита (т.е. смеси порошков алюминия и оксида железа) [8].

Увеличение активности от B к Tl проявляется и при взаимодействии их с водой, кислотами и щелочами. Так, бор растворим только в кислотах-окислителях, а водород воды им восстанавливается лишь выше 400⁰С. Не реагирует при об.у. с водой и Al (?), но он взаимодействует со щелочами¹ и разбавленными кислотами², которые растворяют пассивирующую пленку. А при действии кислот-окислителей пленка утолщается и алюминий пассивируется еще больше³.

Галлий, индий и таллий легко растворяются в любых кислотах, но взаимодействие Tl с галогеноводородными кислотами тормозится образованием малорастворимых галидов TlГ (лишь TlF хорошо растворим (?)); зато таллий (в отличие от других Э данной группы) реагирует с водой в присутствии при об.у., давая растворимый TlOH.

От B к Tl в соответствии с нарастанием металличности активность взаимодействия со щелочью снижается, но с разбавленным ее раствором бор реагирует медленно (в отличие от Al) , быстрее с концентрированным и легко сплавляется со щелочью:

.

Галлий относится к щелочи, как и алюминий; индий окисляется лишь концентрированным ее раствором или при сплавлении; таллий же со щелочами не взаимодействует (?).

Соединения с водородом

Все водородные соединения р-элементов III группы, даже В (т.н. бораны), – гидриды (гидролизуются с выделением ), причем эндосоединения (?).

Основное отличие боранов от углеводородов (кроме эндотермичности) – это дефицит электронов, а как следствие, многоцентровость ХС и неопределенность состава. Например, получены: и (жидкости, воспл. на воздухе), и (твердые). Отметим, что молекулы (вследствие координационной ненасыщенности в них атома B) существуют в виде димеров .

Подчеркнем, что с повышением атомности боранов относительное содержание в них водорода обычно уменьшается и, как правило, растет устойчивость. Так, диборан (газ) мгновенно гидролизуется, на воздухе самовоспламеняется. В то же время тетраборан (тоже газ) устойчивее к воздуха, а с реагирует медленно и может быть получен в водном растворе, например, по реакции:

.

Гидриды аналогов B гидролитически крайне нестойки, поэтому синтезируют их в эфирной среде. Причем, если алан в отсутствии воды термически стабилен до 105⁰С, то существует лишь при температуре ниже –90⁰С.

Подчеркнем, что в отличие от амфотерного алана, бораны проявляют кислотные свойства, в частности, образуют КС с достаточно оснóвными гидридами, например:

.

И если гидридобораты ЩМ – ионные соединения и потому относительно устойчивы, то, например, в гидридоборате алюминия все связи преимущественно ковалентные. Как следствие, данное вещество очень эндотермично, поэтому имеет высокое значение сгорания (около 2000 кДж/моль) и используется (как и ) в качестве эффективного ракетного топлива.