Сульфиды

Сульфиды получены для всех р-элементов IV группы как в ст.ок. (+2) , исключая С и Si, так и в ст.ок. (+4) , кроме свинца (?). Устойчивые сульфиды синтезируют из ИПВ в отсутствии : причем нагреванием, например, в парах серы получают GeS, SnS и , а при сплавлении с серой – и . Если сплавлять Sn и S в присутствии , то образуется желтого цвета, с хорошо окристализованной и плотной решеткой, нерастворимый в (т.н. «сусальное золото»); в то же время , осажденный сероводородом из водного раствора и имеющий аморфную (гораздо менее прочную) структуру, реагирует даже с HCl (но с концентрированной).

Дисульфид углерода (сероуглерод), в отличие от остальных сульфидов IV группы, имеет молекулярную решетку, поэтому при об.у. является жидкостью (т.кип.=116⁰C). Это позволяет использовать его в качестве растворителя (дешевого, однако ядовитого и взрывоопасного вследствие его эндотермичности:  кДж/моль).

Остальные сульфиды IV группы – твердые вещества, как и оксиды; но сульфид кремния (шелковистое неорганическое волокно), в отличие от оксида, имеет не координационную решетку, а цепочечную:

.

Ибо для серы характерно образование двойных мостиков, а не ординарных. Последнее свойственно кислороду, имеющему меньший r, поэтому при образовании мостика из двух O было бы сильным отталкивание центральных атомов (например, Si) друг от друга.

Вследствие волокнистой структуры (менее прочной, чем кординационная) гидролизуется необратимо. В случае Ge, склонного к более высокой координации, гидролиз сульфида обратим, а сульфиды олова и свинца(II) не гидролизуются (?).

Отметим, что все сульфиды реагируют с азотной кислотой (?), а кислотные (т.е. соединения Э(IV)) растворяются в щелочах и в оснóвных сульфидах с образованием соответственно оксо- и тиосолей: и .

Более оснóвные GeS и SnS взаимодействуют с конц. HCl, а также, благодаря проявлению ими восстановительных свойств (в отличие от PbS), – с оснóвными персульфидами. При их действии вначале идет окисление Э(II) (но не Pb(II)) до Э(IV), а затем растворение полученного дисульфида:

, .

Причем тиосоли (как и аналогичные соединения мышьяка(III) и сурьмы(III)) легко разрушаются при подкислении (с образованием и ).

Отметим, что производные тиоугольной кислоты¹, в частности, ее диамидотиоангидрид (тиомочевина или тиокарбамид) , используются в органическом синтезе, как и дихлорангидрид (фосген COCl₂) и диамидоангидрид угольной кислоты (мочевина  ).

Азотсодержащие соединения р-элементов IV группы

Нитриды косвенно получены для всех р-элементов IV группы, кроме свинца, но практическое значение имеет лишь нитрид кремния , он используется в создании коррозионно стойких и тугоплавких сплавов. Синтезируют его из ИПВ при 1000⁰С.

Из углерода и азота при электрическом разряде образуется дициан (очень токсичный газ), а в присутствии – цианид водорода HCN (жидкость при об.у.; сильный неорганический яд). Их активность объясняется термодинамической нестойкостью ( равны соответственно 309 и 126 кДж/моль).

Водный раствор HCN называется циановодородной (синильной) кислотой ( ). При об.у. она на 99,5% состоит из неядовитой формы:

, а на 0,5% из ядовитой, содержащей, как и СО, углерод(II):

  (изоциановодородная кислота).

Эти формы находятся между собой в равновесии, причем при нагревании из-за увеличения миграции протона растет доля изокислоты. Она является восстановителем (благодаря наличию C(II)), поэтому противоядием может служить пероксид водорода:

.

Окисляется HCN также О₂, давая в присутствии катализатора смесь кислот – циановой:

и изоциановой:

.

(При 20⁰С в смеси 98% изоформы ( ), которая, судя по приведенным графическим формулам, получается окислением изоциановодородной кислоты, как более химически активной.) Оба изомера относятся к производным угольной кислоты (в отличие от 3-го изомера, т.н. гремучей кислоты:

).

Соли циановодородной и циановой кислот образуются, например, при дисмутации дициана под действием щелочи:

(этим, как и многим другим, дициан похож на ).

Кипячением HCN с порошком серы получают тиоциановодородную (родановодородную) кислоту ( ). По ее графической формуле:

видно, что сера тоже окисляет изоформу HCN.

(Соли (тиоцианаты) синтезируют аналогично кислоте.)

Тиоцианид водорода HCNS летуч, неограниченно растворим в воде, но при разлагается с образованием HCN и . Легко окисляется перманганат-ионами.

Отличительная особенность цианид- и роданид-ионов – их способность выступать в качестве лигандов в комплексных соединениях (см. [8] и раздел «d-Элементы»).